【摘要】：稀土元素獨具的4f5d電子成就了稀土功能材料在光、電、磁等領(lǐng)域的廣泛應用。稀土的鑭系收縮效應成為材料微結(jié)構(gòu)調(diào)諧的控制器,能使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生“準連續(xù)”的變化,為揭示功能材料中結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供了獨特平臺。本文基于密度泛函理論,同時考慮稀土 4f5d電子的強關(guān)聯(lián)效應,首先研究了 PrO2中4f5d電子的成鍵特性,然后利用鑭系收縮效應實現(xiàn)了在幾種電學功能材料中結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的揭示。發(fā)現(xiàn)PrO2中4f電子分為定域和離域兩部分,并且兩部分隨化學環(huán)境變化以5d軌道為電子通道進行相互轉(zhuǎn)換,另外也揭示了其靜態(tài)與動態(tài)姜-泰勒畸變的微觀機理。在1111-型鐵基超導REFeAsO(RE為稀土元素)體系中,發(fā)現(xiàn)細微調(diào)諧微結(jié)構(gòu)可使電子-空穴對達到平衡,這有利于超導溫度的提高,稀土4f電子對磁耦合的貢獻不容忽視,并在費米面處有積極影響。最后,研究了稀土對氧離子導電材料CeO2的修飾加強作用機理,發(fā)現(xiàn)稀土摻雜所產(chǎn)生的電荷差梯度在氧空位遷移的中起著內(nèi)在推動力的作用,并與4f5d鍵合強度密切相關(guān)。此外還研究了固體氧化物燃料電池陰極材料,Ruddlesden-Popper結(jié)構(gòu)La2NiO4和La3Ni2O7的氧離子和質(zhì)子的輸運行為。第一章:介紹了本論文的研究背景。通過對稀土元素電子層結(jié)構(gòu),相關(guān)物理化學特性,稀土功能材料的研究概況,與稀土元素4f電子相關(guān)的強關(guān)聯(lián)行為及其物理圖像的綜述,對稀土基礎(chǔ)研究所面臨的問題進行思索,從而得到本論文的研究目的及其重要性,最后概括了本論文的主要研究內(nèi)容。第二章:介紹了密度泛函理論的基本知識,包括密度泛函理論中的基本近似,常用的理論模型,交換相關(guān)泛函及其修正方法,以及基函數(shù)及其處理方法等,并且對常用的計算模擬軟件也做了簡要的介紹。第三章:利用第一性原理方法研究了Pr02中4f電子的強關(guān)聯(lián)行為及4f/5d電子的雜化機制。結(jié)合Wannier方法,并且考慮電子庫倫排斥及自旋軌道耦合(SOC)的雙重效應,通過模擬氧原子從離Pr原子無限遠處,經(jīng)過平衡位置,到離Pr原子最近處的一系列過程,揭示了4f5d電子的成鍵特性及其相關(guān)的特殊物理性能。研究闡明了靜態(tài)姜-泰勒畸變的微觀機理和動態(tài)姜-泰勒效應的物理圖像。此外,還發(fā)現(xiàn)PrO2中,磁耦合是以路徑4f-5d-02p-5d-4f間接交換,第一次揭示了 4f電子的磁有序和軌道有序的耦合規(guī)則。在此過程中也指出與4f電子雜化的5d電子在其中的重要地位。第四章:利用第一性原理計算研究了 1111型鐵基超導REFeAsO的高溫轉(zhuǎn)化機理。在鐵基超導中,1111型Fe-As基超導REFeAsO1-xFx展現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)變溫度(Tc40 K)。基于密度泛函理論計算,將鐵基超導的高溫轉(zhuǎn)變機理與其微觀結(jié)構(gòu)聯(lián)系在一起。Fe和稀土元素的電子關(guān)聯(lián)和SOC效應在考察體系的微觀電子結(jié)構(gòu)時,被一一考慮在內(nèi)。利用鑭系收縮或外應力調(diào)節(jié)REFeAsO的微觀結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生一系列的結(jié)構(gòu)畸變,而鍵角αFe-As-Fe變化能從本質(zhì)上改變費米面并引起和優(yōu)化動態(tài)自旋漲落及軌道漲落。在結(jié)構(gòu)調(diào)諧過程中存在一個區(qū)域,即費米面電子與空穴的平衡區(qū),電子與空穴結(jié)合形成自由的Cooper對,從而優(yōu)化超導行為。同時指出稀土4f電子在高轉(zhuǎn)化溫度超導中起了重要作用,而這種特性與重費米子超導的特性類似。最終得出結(jié)論:1111型高溫鐵基超導材料的超導性來源于局域結(jié)構(gòu)和4f電子的協(xié)同作用。第五章:利用第一性原理研究了鑭系離子摻雜Ce02(Ln=La～Tm)的離子傳導機理。在固體氧化物燃料電池中,氧空位形成能和其遷移能壘是影響固體電解質(zhì)傳導效率的兩個決定性因素。利用第一性原理計算,從原子及電子尺度上全面了解了固體電解質(zhì)異價稀土摻雜的二氧化鈰LnxCe1-xO2-δ的相關(guān)性能。研究發(fā)現(xiàn)在二氧化鈰體系中摻雜稀土元素能很大程度上降低其空位形成能,這與之前的研究報告一致。通過氧空位遷移能的計算,發(fā)現(xiàn)氧空位遷移活性與Ln-Vo的締結(jié)能息息相關(guān),而締結(jié)能大小與鑭系元素中4f/5d電子的鍵合特性有關(guān)。此外,通過電荷密度的分析比較,指出體系中電荷差梯度是氧空位遷移的內(nèi)在推動力。從而描繪了一幅氧空位遷移的微觀物理圖像,為設(shè)計更先進的相關(guān)功能材料提供有利指導。第六章:利用第一性原理研究了 Ruddlesden-Popper相氧化物La2Ni04和La3Ni207進行過渡金屬,錳,鐵,鈷,銅摻雜后,氧離子和質(zhì)子傳輸行為。研究表明,在無摻雜情況下,La3Ni2O7的傳導性質(zhì)明顯優(yōu)于La2NiO4,而不同的過渡金屬摻雜對體系的氧離子及質(zhì)子的擴散性產(chǎn)生明顯不同的影響。通過分析體系的電子結(jié)構(gòu)分析,建立了氧離子/質(zhì)子遷移能壘與微觀電子結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系,即氧離子遷移活性與TM-O鍵合程度和氧傳導路徑中的電荷差梯度息息相關(guān),而質(zhì)子擴散則與缺陷締結(jié)能和費米面附近的“電子口袋”容量有關(guān)。
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB34
【圖文】：

＾邋Ｉ邋ｆ邋：：：／邐0－＾／Ｚ＾ＺＺＺ逡逑ｃＪｏｕｂｌｅ＾ｘｃｈａｎｇｅ逡逑圖１．３兩種電子交換模型示意圖［２６，邋２７］。逡逑自旋有序（ｓｐｉｎ邋ｏｒｄｅｒｉｎｇ）是指體系中的電子受到某些相互作用，其自旋距逡逑呈長程有序排列，而這種有序現(xiàn)象導致了各種磁有序相的產(chǎn)生。圖１．２為４種常逡逑見的磁有序結(jié)構(gòu)［２５］。圖１．２邋（ａ）在所用自旋的方向平行排列，為鐵磁有序（ＦＭ），逡逑其自發(fā)磁化強度非常強。圖１．２邋（ｂ－ｄ）都為反鐵磁（ＡＦＭ）有序，相鄰兩組之間逡逑自旋方向為反平行，磁矩大小相同，使其宏觀上的凈磁矩等于零。圖１．２邋（ｂ）為逡逑面內(nèi)鐵磁，面間反鐵磁的Ａ型反鐵磁結(jié)構(gòu)模型，圖１．２邋（ｃ）為面內(nèi)反鐵磁，面逡逑間鐵磁的Ｃ型反鐵磁結(jié)構(gòu)模型，圖１．２邋（ｄ）為面間和面內(nèi)均呈反鐵磁排列的Ｇ逡逑型反鐵磁結(jié)構(gòu)模型

／邋ｌ／邋ｙ邋ｒ邐Ｋ邋ｉ邐／邋Ｙ邋Ｋ逡逑，／ｚｚＨ邋Ａ．邋ｐ邐Ｊ￣ｐ逡逑圖１．２自旋有序決定的磁結(jié)構(gòu)示意圖逡逑（ａ）為鐵磁結(jié)構(gòu)；（ｂ）為Ａ型反鐵磁結(jié)構(gòu)；（ｃ）為Ｃ型反鐵磁結(jié)構(gòu)；（ｄ）為Ｇ型反鐵逡逑磁結(jié)構(gòu)。紅色向上的箭頭表示自旋向上，藍色向下的表示自旋向下。逡逑⑷邐Ｍｎ邐０邐Ｍｎ逡逑ｄｚ２邐Ｐｚ邐ｄｚ２逡逑今邐ｓｕｐｅｒｅｘｃｈａｎｇｅ邐ｊｆ逡逑（ｂ）逡逑Ｍｎ３＋（ｄ４）＾＿＾邋ＪＶ１ｎ４＋（ｄ３）逡逑＾邋Ｉ邋ｆ邋：：：／邐0－＾／Ｚ＾ＺＺＺ逡逑ｃＪｏｕｂｌｅ＾ｘｃｈａｎｇｅ逡逑圖１．３兩種電子交換模型示意圖［２６，邋２７］。逡逑自旋有序（ｓｐｉｎ邋ｏｒｄｅｒｉｎｇ）是指體系中的電子受到某些相互作用，其自旋距逡逑呈長程有序排列，而這種有序現(xiàn)象導致了各種磁有序相的產(chǎn)生。圖１．２為４種常逡逑見的磁有序結(jié)構(gòu)［２５］。圖１．２邋（ａ）在所用自旋的方向平行排列，為鐵磁有序（ＦＭ），逡逑其自發(fā)磁化強度非常強。圖１．２邋（ｂ－ｄ）都為反鐵磁（ＡＦＭ）有序，相鄰兩組之間逡逑自旋方向為反平行，磁矩大小相同，使其宏觀上的凈磁矩等于零。圖１．２邋（ｂ）為逡逑面內(nèi)鐵磁

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