發(fā)布時(shí)間：2020-06-19 09:56

【摘要】：隨著工業(yè)的發(fā)展,高分子薄膜己成為農(nóng)業(yè)、輕工、國防和能源等領(lǐng)域十分重要的高分子產(chǎn)品。由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu),拉伸將有效地提高高分子薄膜的產(chǎn)品性能,工業(yè)薄膜如農(nóng)膜、包裝膜、光學(xué)膜及鋰電池隔膜等均通過拉伸制得。薄膜拉伸加工的方法主要有吹膜、流延、單/雙軸拉伸等,在這些加工過程中高分子材料經(jīng)歷了多次升降溫、縱向及橫向高速大應(yīng)變的拉伸等復(fù)雜過程,過程涉及多個(gè)關(guān)鍵基礎(chǔ)物理科學(xué)問題:高速拉伸非均勻流體的非線性流變、拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶、拉伸過程中晶體的形變及相變等,均是高分子領(lǐng)域最經(jīng)典也是最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)難題,至今未能很好的解決�？紤]薄膜拉伸加工過程是一個(gè)多加工步驟與多加工參數(shù)復(fù)雜耦合的過程,無法通過簡單外推來預(yù)測材料的結(jié)構(gòu)演化及最佳工藝參數(shù),所以本論文為了能直接跟蹤高分子多尺度結(jié)構(gòu)在薄膜加工過程的結(jié)構(gòu)演化,探索高分子薄膜拉伸加工過程中涉及到的物理問題,選擇聚乙烯(PE),聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚乙烯醇(PVA),尼龍6(PA6)等作為研究對象,結(jié)合現(xiàn)有優(yōu)秀的時(shí)間、空間分辨的同步輻射技術(shù),分別研究了 PE、PET、PVA、PA6等拉伸加工過程中的結(jié)構(gòu)演化過程,促進(jìn)和推動了對拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶、相變及晶體形變等物理問題的理解和認(rèn)識,為高性能高分子薄膜的開發(fā)提供了理論支持。本論文的主要結(jié)果和結(jié)論總結(jié)如下:(1)利用自制擠出吹膜裝置,結(jié)合同步輻射X射線寬角、小角散射技術(shù)(WAXS/SAXS)系統(tǒng)原位研究了不同牽引比(TUR)下,PE在吹膜過程中的結(jié)構(gòu)演化。根據(jù)SAXS和WAXS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,將口模到霜線以上位置劃分成四個(gè)區(qū)。在I區(qū),分子鏈網(wǎng)絡(luò)的拉伸與冷卻誘導(dǎo)了前驅(qū)體及晶體結(jié)構(gòu)的生成,并且這些結(jié)構(gòu)作為物理纏結(jié)點(diǎn),在Ⅰ區(qū)與Ⅱ區(qū)交界處促進(jìn)體系內(nèi)形成了可形變的晶體物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)。這種晶體物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的生成增強(qiáng)了 Ⅱ區(qū)內(nèi)分子鏈的拉伸,加速了結(jié)晶動力學(xué)且提高了晶體取向度。隨著結(jié)晶度的不斷增加,晶體纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的模量提高,并逐漸在霜線位置處(Ⅱ區(qū)與Ⅲ區(qū)交界處)形成了不可形變的晶體骨架。這種晶體骨架穩(wěn)定了整個(gè)膜泡,阻止了膜泡的進(jìn)一步形變。隨后的Ⅲ與IV區(qū)分別為晶體骨架和整個(gè)樣品的晶體填充過程。有趣的是,本工作發(fā)現(xiàn),增加TUR并不會影響可形變晶體纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)形成的臨界結(jié)晶度,但會改變晶體骨架形成所需的結(jié)晶度,這說明可形變晶體物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的形成主要受分子鏈參數(shù)控制并不受加工參數(shù)的影響,而晶體骨架的形成則受分子鏈及加工參數(shù)的共同影響。(2)采用異步雙向拉伸的方法研究了 PET在玻璃化溫度以上的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的過程。通過利用X射線小角及寬角散射技術(shù)探究了在不同縱拉比及橫拉比的拉伸場下結(jié)晶度及取向度參數(shù)的演化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)鏈活動能力的提高是結(jié)晶發(fā)生的必要條件,同時(shí)該過程異步拉伸所做的總機(jī)械功并未被耗散,而是“儲存”在高活性的分子鏈中。在不同的縱拉比及橫拉比的拉伸場下,材料的結(jié)晶度與拉伸所做的總機(jī)械功的關(guān)系基本一致,與拉伸方向無關(guān)。根據(jù)初始樣品中限制分子鏈運(yùn)動的結(jié)構(gòu),提出了一個(gè)分子模型來解釋玻璃化溫度附近PET拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶過程。(3)利用自制的溶液拉伸裝置,結(jié)合同步輻射WAXS/SAXS系統(tǒng)原位研究了不同溫度下PVA薄膜在水中拉伸誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演化,研究薄膜拉伸過程中的纖維化過程。利用拉力傳感器獲得的拉伸過程的應(yīng)力應(yīng)變曲線以力學(xué)平臺的起點(diǎn)、終點(diǎn)、應(yīng)變硬化點(diǎn)為界限可劃分為四個(gè)區(qū)間。在線寬角X射線衍射的結(jié)果顯示,在區(qū)間Ⅰ-Ⅲ,發(fā)生了拉伸誘導(dǎo)的PVA晶體的熔融過程。小角X射線散射的結(jié)果指出拉伸誘導(dǎo)的片晶-納米纖維的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程發(fā)生在區(qū)間Ⅱ剛開始,并且該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程是個(gè)熔融-重構(gòu)過程。本論文還發(fā)現(xiàn)在區(qū)間Ⅲ,伴隨著含量的增多,納米纖維結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)周期性的規(guī)整排列,相鄰纖維之間的間隙只有14-18納米。升高拉伸溫度,會進(jìn)一步地提高納米纖維結(jié)構(gòu)排列的規(guī)整性。這種規(guī)整納米纖維結(jié)構(gòu)的生成,將有利于提高偏光膜產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)均勻性及光學(xué)性能。(4)采用同步輻射寬角散射原位研究不同溫度下拉伸誘導(dǎo)的PA6晶體相變行為。研究發(fā)現(xiàn)了兩種具有不同分子鏈構(gòu)象和氫鍵分布的晶型,α和β晶,且兩種晶型可在應(yīng)變-溫度空間內(nèi)相互轉(zhuǎn)變。在Brill轉(zhuǎn)變溫度(115 ℃)以下,拉伸誘導(dǎo)了α-β晶的相變;在Brill轉(zhuǎn)變溫度以上,在晶格變形和溫度的共同作用下,誘導(dǎo)發(fā)生了類似“reentrance”相變(β-α-β)。結(jié)合拉伸誘導(dǎo)的晶格形變,115℃下,發(fā)現(xiàn)分子鏈的拉伸誘導(dǎo)了β-α晶的相變,而氫鍵面內(nèi)分子鏈間的剪切促使了α-β晶相變的發(fā)生。本工作構(gòu)建了應(yīng)變-溫度空間下的非平衡相圖及不同溫度下拉伸過程的結(jié)構(gòu)演化模型圖,有望為PA6薄膜性能的提高提供指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.2
【圖文】：

Ｊ）：０邐０：５邐１：０邐１：５邐２：０邐２：５逡逑Ｈｅｎｃｋｙ邋ｓｔｒａｉｎ逡逑圖１．２．聚乙烯拉伸誘導(dǎo)成核的形貌和應(yīng)變關(guān)系。［１４］逡逑從１９６５年通過溶液攪拌得到串晶結(jié)構(gòu)的研究開始，流動場誘導(dǎo)結(jié)晶領(lǐng)域得逡逑３逡逑

邐（ｅ）邐（０逡逑圖１．１．邋（ａ）無流場，（ｂ）弱流場，（ｃ）強(qiáng)流場下流動場誘導(dǎo)晶體的典型形貌圖。（ｄ－逡逑ｆ）晶體結(jié)構(gòu)的不同示意圖。［１３】逡逑＾邐＇丨＿丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨＿邋ＦＤ邐Ｓｈｉｓｈ邋ｎｕｃｌｅｉ逡逑ｆ＼邐Ｍｉｃｒｏ－ｓｈｉｓ邋ｈ逡逑ｆ邋２．邋Ｕｎ＜ｏｒｒ＿邐ＨＩ邋＾．－逡逑塞＝ｒ邋一？靡邐

本文編號：2720633