【摘要】：鈣鈦礦型金屬復(fù)合氧化物兼具氧離子和電子導(dǎo)電能力,可以用作氧分離膜、固體氧化物燃料電池(SOFC)的陰極材料和氣體傳感器等。基于氧分離膜的純氧制備技術(shù)有望將現(xiàn)有的氧氣生產(chǎn)成本降低3 0%以上。同時,鈣鈦礦型陶瓷透氧膜可以制備富氧空氣、O2/CO2混合氣等,其實際應(yīng)用的關(guān)鍵是獲得兼具高氧離子傳導(dǎo)能力及長期穩(wěn)定性的鈣鈦礦混合導(dǎo)體。但是由于鈣鈦礦材料的性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性往往是相互矛盾的,人們依然沒有找到能同時滿足這兩個條件的材料。金屬離子摻雜是人們調(diào)控鈣鈦礦性能的重要手段,闡釋摻雜離子對材料結(jié)構(gòu)的影響以及性能的調(diào)控機(jī)制對于指導(dǎo)研究新材料具有重要的意義。同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜學(xué)(XAFS)是研究材料局域結(jié)構(gòu)最強(qiáng)有力的手段之一。本論文主要應(yīng)用同步輻射XAFS技術(shù),重點(diǎn)研究了鈣鈦礦混合導(dǎo)體結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,并研究了非對稱透氧膜的制備技術(shù),并將其用于富氧空氣制備。論文第一章簡要介紹了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、陶瓷透氧膜工作原理、影響鈣鈦礦型混合導(dǎo)體氧輸運(yùn)性能的影響因素等,并提出了本論文工作的研究內(nèi)容。第二章對本論文采用的同步輻射XAFS技術(shù)進(jìn)行了簡要的介紹。著重介紹了本文中采用的XAFS邊前峰指紋技術(shù)、近邊吸收譜結(jié)構(gòu)(XANES)和X射線吸收擴(kuò)展邊精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)。第三章研究了B位摻入Sb的SrFeO3基鈣鈦礦的局域結(jié)構(gòu),結(jié)果表明Sb摻雜使得氧空位濃度降低、材料的堿性降低、耐CO2性能提升,20 mol%Sb摻雜量的樣品不與CO2發(fā)生明顯反應(yīng)。從結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系方面分析,Sb的摻入提高了Fe原子配位數(shù),提高了晶格對稱性且增加了金屬-氧平均鍵能。DFT計算了Sb摻雜SrFeO3樣品的氧空位形成能,發(fā)現(xiàn)在Fe-O-Fe構(gòu)型中形成氧空位的勢壘比Fe-O-Sb構(gòu)型中的勢壘低。本研究表明SrFe0.8Sb0.2O3-δ材料具有較好的耐CO2性能和氧滲透性能,有望用于O2/CO2混合氣的制備。第四章進(jìn)一步研究了 A位和B位摻雜對SrFeO3局域結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果顯示,摻雜樣品中Fe價態(tài)與摻雜離子價態(tài)和氧非化學(xué)計量有關(guān),XANES邊前峰強(qiáng)度反映了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的畸變程度。B位Sb5+和Mo6+摻雜的SrFeO3具有最高的對稱性,其次是An4+,Al3+,Nb5+,Ti4+摻雜的SrFeO3,然后是未摻雜的SrFeO3,Ba2+和Zn2+共同摻雜的樣品對稱性最低。摻雜體系中配位數(shù)(CN)與離子勢(Z/r)有關(guān),離子勢越大,Fe周圍O配位數(shù)越大。本研究表明離子勢可以成為離子摻雜對鈣鈦礦材料配位數(shù)影響的判斷標(biāo)準(zhǔn),為指導(dǎo)新材料開發(fā)提供了研究基礎(chǔ)。第五章采用改進(jìn)的相轉(zhuǎn)化流延/熱壓法制備了非對稱結(jié)構(gòu)La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)透氧膜。采用石墨犧牲層的方法去除海綿層,并在支撐體漿料中加入適量石墨,得到開放直孔結(jié)構(gòu)的支撐體。與傳統(tǒng)普通流延法制備的支撐體相比,開放直孔結(jié)構(gòu)支撐體的氣體輸運(yùn)性能明顯提高。在900 ℃時,支撐體側(cè)通入空氣且致密側(cè)用高純He吹掃時(air/helium梯度)的氧滲透速率達(dá)到了1.54 ml cm-2 min-1,為采用普通流延法制備樣品的2.5倍。使用純02作為原料氣時,兩種膜的氧滲透通量只有10%的差別。此結(jié)果充分說明在普通流延法制備的樣品中出現(xiàn)嚴(yán)重的濃差極化,而在相轉(zhuǎn)化法制備的樣品中濃差極化效應(yīng)顯著降低。這種相轉(zhuǎn)化流延/熱壓法還可以適用到其他的陶瓷制備過程。第六章采用雙層相轉(zhuǎn)化流延法制備了Zra4Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2MnO3Cδ(YSZ-LSM)非對稱透氧膜,采用絲網(wǎng)印刷法在致密側(cè)涂覆一層同質(zhì)多孔層,并在膜兩側(cè)同時浸漬Sm0.2Ce0.8O2(SDC)納米粒子。氧滲透結(jié)果表明,多孔層修飾和納米粒子浸漬的樣品獲得了理想的氧滲透性能。當(dāng)膜兩側(cè)均浸漬SDC納米粒子后,表觀活化能下降,900 ℃時air/He梯度下的氧滲透速率為4.6×10-7 mol.c-2·s-1。由于其較好的氧滲透性能和材料穩(wěn)定性,將此非對稱膜用于富氧空氣制備。在900 ℃,氧分壓梯度為3.0 bar時,YSZ-LSM非對稱透氧膜能以1.8 ml cm 2 min-1 bar-1的速率產(chǎn)生25 vol%的富氧空氣。增大膜面積可有望進(jìn)一步提高富氧空氣中氧濃度。第七章對全文的工作進(jìn)行了總結(jié)和展望。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM911.4;TB383.2
【圖文】：

１．２混合導(dǎo)體透氧膜工作原理逡逑１．２．１透氧膜工作原理逡逑如圖１．１所示為致密氧分離膜的工作原理�；旌蠈�(dǎo)體透氧膜材料在高溫下逡逑（特別是高于７００邋°Ｃ時）是氧離子和電子的導(dǎo)體，當(dāng)此類材料制成的致密膜兩逡逑側(cè)存在一定的氧濃度梯度時，氧以離子的形式通過晶格中動態(tài)形成的氧缺陷，逡逑１逡逑

１．２混合導(dǎo)體透氧膜工作原理逡逑１．２．１透氧膜工作原理逡逑如圖１．１所示為致密氧分離膜的工作原理。混合導(dǎo)體透氧膜材料在高溫下逡逑（特別是高于７００邋°Ｃ時）是氧離子和電子的導(dǎo)體，當(dāng)此類材料制成的致密膜兩逡逑側(cè)存在一定的氧濃度梯度時，氧以離子的形式通過晶格中動態(tài)形成的氧缺陷，逡逑１逡逑

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本文編號：2720579