【摘要】：鈀催化的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建C-C鍵的重要途徑之一,是有機(jī)合成反應(yīng)的基石。論文首次采用多元醇還原-溶膠固載法制備了多級結(jié)構(gòu)MAl-LDH和rGO@CoAl-LDH負(fù)載鈀鈷合金納米簇催化劑,并研究其催化Heck和Suzuki偶聯(lián)性能及構(gòu)效關(guān)系。論文主要內(nèi)容如下:以多元醇還原法制備的PdCo-PVP納米簇(NCs)為前體,以玫瑰花狀MAl-LDH(M = Mg、Ni和Co)為載體,采用溶膠固載法制備了系列鈀鈷合金納米簇催化劑x-PdCor/MAl-LDH(x為Pd質(zhì)量含量(wt%);r為Co/Pd摩爾比)。表征結(jié)果表明Co的摻雜可有效調(diào)控x-PdCor/MgAl-LDH(r = 0.10、0.28 和 0.54,x 約 0.8)催化劑中 PdCo NCs 的尺寸,0.86-PdCo0.28/MgAl-LDH 的 PdCo 簇最小(～2.23nm),且合金NCs大多分散于LDH納米片的邊緣。0.67-PdCo0.28/CoAl-LDH和0.64-PdCo0.28/NiAl-LDH的邊位效應(yīng)更加顯著,且隨Pd負(fù)載量降低NCs 尺寸逐漸降低,0.01-PdCo0.28/CoAl-LDH 的 NCs 尺寸約 1.57nm。PdCo合金納米簇催化劑x-PdCor/MgAl-LDH在碘苯和苯乙烯的Heck偶聯(lián)中均顯示出明顯優(yōu)于單金屬Pd/MgAl-LDH的催化性能,特別是 0.86-PdCo0.28/MgAl-LDH 顯示最高的 TOF 值(589 h-1),與其PdCo0.28NCs最小的尺寸、最大的Pd中心電子密度和最大的Pd0物種含量相關(guān)。0.67-PdCo0.28/CoAl-LDH 顯示出較 0.64-PdCo0.28/NiAl-LDH和 0.86-PdCo0.28/MgAl-LDH 明顯高的 TOF 值(661 h-1)。低 Pd 載量樣品0.01-PdCo0.28/CoAl-LDH表現(xiàn)出最高催化活性(3317 h-1),將Pd用量降至1.9×10-5 mol%時(shí)TOF高達(dá)159600 h-1,歸因于其超細(xì)的PdCo0.28 NCs及強(qiáng)的PdCo0.28NCs-LDH金屬載體相互作用。同時(shí),該催化劑具有優(yōu)異的普適性,且循環(huán)12次活性無明顯下降。以本實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)制的類納米片陣列雜化物rGO@CoAl-LDH(rGO:還原氧化石墨烯)為載體,采用溶膠固載法制得系列多級結(jié)構(gòu)催化劑x-PdCo0.28/rGO@CoAl-LDH。系列催化劑中 PdCo0.28 NCs 均高分散于垂直交錯(cuò)生長于rGO兩側(cè)的LDH納米片的邊緣位,隨著Pd負(fù)載量的降低,其 NCs 尺寸逐漸減小,0.01-PdCo0.28/rGO@CoAl-LDH 的 PdCo NCs尺寸最小(～1.53 nm)。系列催化劑均顯示較純LDH負(fù)載PdCo納米簇催化劑更高的碘苯-苯乙烯Heck偶聯(lián)活性,在Pd用量為1.9×10-5 mol%時(shí),0.01-PdCo0.28/rGO@CoAl-LDH 的 TOF 高達(dá) 184000 h-1,主要?dú)w因于多級結(jié)構(gòu)的大比表面積、高分散的超細(xì)PdCo合金納米簇及顯著的PdCo0.28 NCs-CoAl-LDH-rGO三相協(xié)同作用。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TB383.1
【圖文】：

．２邋Ｈｅｃｋ和Ｓｕｚｕｋｉ偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑研究逡逑用于Ｈｅｃｋ和Ｓｕｚｕｋｉ偶聯(lián)的Ｐｄ催化劑，最早為均相鈀鹽或鈀絡(luò)合物。［｜４相鈀催化劑因其具有優(yōu)良活性和選擇性而用于多種碳碳偶聯(lián)反應(yīng)。常見的相Ｐｄ基催化劑如Ｐｄ（ＰＰｈ３）４和ＰｄＣｂ（ＰＰｈ３）２等膦基鈀絡(luò)合物［ｌ５１、Ｐｄ－卡賓絡(luò)合１６１、Ｐｄ－咪唑絡(luò)合物及環(huán)Ｐｄ化合物Ｍｌ。然而，上述有機(jī)膦、卡賓及咪唑等受熱易分解從而降低了催化劑的活性。更重要的是，均相Ｐｄ催化劑因存以分離回收、價(jià)格昂貴和污染環(huán)境等問題從而制約了其工業(yè)應(yīng)用。因而，易回收、價(jià)格低廉和熱穩(wěn)定性的負(fù)載型Ｐｄ基催化劑吸引了催化學(xué)家的興趣．２．１負(fù)載型單金屬Ｐｄ催化劑逡逑ＰｄＰｄ（ＮＰｓ）Ｐｄ

間化合物）、內(nèi)部構(gòu)造（具有不同數(shù)量的雙缺陷和／或堆垛層錯(cuò)）、形狀以及構(gòu)型逡逑（二聚體，樹枝狀或核－殼）等方面存在不同。根據(jù)兩種金屬的混合和排布類逡逑型，雙金屬納米晶可以分為核－殼、異質(zhì)結(jié)構(gòu)及合金結(jié)構(gòu)（圖１－３）。［２９］其中，逡逑雙金屬合金結(jié)構(gòu)存在協(xié)同催化效應(yīng)，因而在催化領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。逡逑ａ邐ｂ邐ｃ逡逑圖１－３雙金屬晶體的結(jié)構(gòu)：核－殼（ａ）、異質(zhì)結(jié)構(gòu)（ｂ）和合金結(jié)構(gòu)（ｃ）邋Ｌ２９】逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ邋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋（ａ），邋ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋（ｂ）邋ａｌｌｏｙｅｄ逡逑ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋（ｃ）＾２９＇逡逑雙金屬合金是由兩種金屬隨機(jī)并均勻混合而構(gòu)成的。ＰＭ通常，金屬合金逡逑由于不同金屬間的協(xié)同效應(yīng)從而其特定性能得到了提高，且金屬合金組成和結(jié)逡逑構(gòu)的多樣性使其在傳感器、電化學(xué)和催化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。在納米尺度逡逑上制備具有可控性能和結(jié)構(gòu)的金屬合金材料吸引了廣大研究者的興趣。我們可逡逑以調(diào)控尺寸（ｍ＋ｎ）和組成（ｍ／ｎ）以生成雙金屬納米合金（ＡｍＢｎ）。在以下幾逡逑種情況下兩種金屬（Ａ和Ｂ）容易混合：（ｉ）邋Ａ－Ｂ鍵強(qiáng)于Ａ－Ａ和Ｂ－Ｂ鍵；

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 趙萬國;蘇麗;周振寧;張海軍;魯禮林;張少偉;;Pd/Co雙金屬納米顆粒的制備及催化制氫性能[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2015年01期

2 周冠蔚;何雨石;楊曉偉;高鵬飛;廖小珍;馬紫峰;;石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用[J];化學(xué)進(jìn)展;2012年Z1期

本文編號(hào)：2714049