發(fā)布時間：2020-06-12 00:07

【摘要】：人類生產(chǎn)生活所涉及到的90%以上的化學(xué)反應(yīng)需要用到催化劑。催化劑的使用能有效提高反應(yīng)速率、緩和反應(yīng)條件、降低生產(chǎn)成本。由于貴金屬納米催化劑具有出色的催化性能、其被廣泛應(yīng)用工業(yè)生產(chǎn)、尾氣處理、電化學(xué)等眾多領(lǐng)域;而雙金屬納米催化劑的發(fā)展,為貴金屬納米催化劑的性能增長帶來了更大的空間。長期研究表明,催化劑的活性與催化劑結(jié)構(gòu)(粒徑、形貌、晶相)和成分密切相關(guān)。過去幾十年中,貴金屬納米催化劑的可控制備取得了大量進(jìn)展,但是工作環(huán)境下納米催化劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題一直沒有得到解決。研究人員通過各種譜學(xué)及電子顯微學(xué)手段,試圖揭示工作環(huán)境和催化劑結(jié)構(gòu)變化的聯(lián)系,但是受限于設(shè)備,在原子尺度原位動態(tài)研究催化劑在不同環(huán)境下的結(jié)構(gòu)變化依然具有很大挑戰(zhàn)。Pd基納米催化劑作為貴金屬納米催化劑中性能最好、應(yīng)用最廣、制備手段最成熟的催化劑體系之一,對其在外場作用(熱、氣、液、電、光、力等)下的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究具有重要意義。利用球差校正透射電子顯微鏡,配合增強(qiáng)信號采集能力的四探頭Super-X能譜儀、原位加熱樣品桿系統(tǒng)以及氣體原位樣品桿系統(tǒng),我們成功在室溫至800℃溫度范圍、真空及一個大氣壓氣體環(huán)境、原子尺度上研究了 Pd基納米催化劑在外場作用下的結(jié)構(gòu)及成分變化,揭示了結(jié)構(gòu)變化機(jī)制,并將結(jié)構(gòu)變化與性能變化進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。具體內(nèi)容及成果如下:1)首次原位觀察到二十面體Pd納米顆粒在電鏡下的分解行為。實(shí)驗(yàn)中使用球差校正透射電鏡和原位加熱樣品桿,觀察了真空中二十面體Pd納米顆粒在不同退火溫度下的動態(tài)變化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),納米顆粒只有在一定溫度以及電子束輻照下才會以單原子或團(tuán)簇的形式分解并向四周擴(kuò)散。在電子束作用下,顆粒表面吸附的有機(jī)物將發(fā)生石墨化并形成包裹納米顆粒的碳洋蔥,其自收縮特性所引起的應(yīng)力,是納米顆粒分解的直接原因。2)發(fā)現(xiàn)了二十面體Pd納米顆粒分解后形成的顆粒具備ABB形式堆垛的新型結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中使用球差校正電鏡對分解后的產(chǎn)物進(jìn)行了多角度原子尺度表征,結(jié)合高分辨TEM及STEM模擬,確定了其結(jié)構(gòu)為一種非密排的六方結(jié)構(gòu)(ABB)。這是該結(jié)構(gòu)于1980年通過XRD被發(fā)現(xiàn)以來,首次利用透射電鏡直接觀察到其存在。通過對產(chǎn)物穩(wěn)定性的觀察,我們發(fā)現(xiàn)了石墨對該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在具有重要意義,并推測石墨的六方結(jié)構(gòu)及其與小顆粒表面的相互作用是產(chǎn)生ABB結(jié)構(gòu)的原因。3)在原子尺度下揭示了真空環(huán)境中球形Pd@Au納米顆粒合金化過程中結(jié)構(gòu)和成分分布的動態(tài)演變規(guī)律。實(shí)驗(yàn)中使用球差電鏡的STEM模式,配合高計數(shù)率的Super-X能譜儀,同步觀察了顆粒在合金化過程中形貌和成分的變化。結(jié)果表明,在Pd核與Au殼的快速合金化開始前,外層Au原子在表面能的驅(qū)動下發(fā)生擴(kuò)散,引起納米顆粒的表面重構(gòu),暴露出更多的低指數(shù)晶面。當(dāng)溫度較高時,核殼間發(fā)生快速的相互擴(kuò)散。殼層各處厚度不同引起表面合金化程度不同,伴隨熱效應(yīng)作用導(dǎo)致合金表面能的各向異性下降,顆粒表面重新變成弧形。理論計算結(jié)果表明,原子在表面擴(kuò)散的能壘遠(yuǎn)低于在核殼間相互擴(kuò)散的能壘,因此在快速合金化開始之前會發(fā)生表面重構(gòu),基于以上分析,我們提出了分步式合金化的機(jī)制。4)原位揭示了球形Pd@Au納米顆粒在大氣壓強(qiáng)下的CO和O2氣體環(huán)境中結(jié)構(gòu)動態(tài)演變的規(guī)律,探究了相同條件非原位處理對催化劑性能的影響,構(gòu)建了結(jié)構(gòu)演變與性能變化的關(guān)聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)Au殼層對顆粒結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有很好的保護(hù)性,當(dāng)達(dá)到一定的合金化程度后才能觀察到CO和O2對顆粒的作用。CO在PdAu合金各個表面的吸附會改變其表面能,進(jìn)而使球形納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟w,暴露出大量的{111}面。O2會誘導(dǎo)Pd的析出,并在應(yīng)力作用下形成島狀PdO顆粒。過多的PdO會引起顆粒催化CO氧化活性的下降,這一點(diǎn)在對O2下預(yù)處理后的樣品進(jìn)行性能測試的過程中得到了證實(shí)。而用CO進(jìn)行后續(xù)的處理可以還原PdO,帶來催化性能的提升。本文對幾種Pd基納米催化劑在加熱、氣氛等環(huán)境中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了原子尺度的動態(tài)研究,充分說明外場對貴金屬納米催化劑的結(jié)構(gòu)具有重要影響,有助于進(jìn)一步理解異質(zhì)催化反應(yīng)的機(jī)理,為設(shè)計高性能納米催化劑提供重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論支持。
【圖文】：

逡逑其中ｒ表示半徑，Ｄ表示納米顆粒粒徑。如圖１．３，隨著比表面積的增大，．逡逑納米顆粒表面原子占總原子數(shù)的比例迅速上升，更多的低配位數(shù)原子為納米催化逡逑劑帶來更優(yōu)異的催化性能。逡逑�。海遥藻宄赍义希渝�0－３0邐￣．￣！——：￣￣：—￣，，￣—｜逡逑０．００邋－邐■■邐▲邋▲邋▲邋Ａｒ邋．．．ｆ－邋▲—邋ｇ逡逑ｉ邋ｒＫ／逡逑ｕ邐ｉ邐＇￣邋邐邐邋0邐Ｎｕｍｂｅｒ邋ｏｒ邋ａｔｏｍｓ邋ｐｅｒ邋ｄｕｓｔｅｒ逡逑０．０邐２．０邋４．０邋６．０邋８．０邋Ｗ．ｏ＂邋0ｌ邐？邋Ｕ２邋４？｛邋１１４０邋0邋３８４８逡逑Ｃｌｕｓｔｅｒ邋Ｄｉａｍｅｔｅｒ邋（ｎｍ）邐０邐１邐ｉｍｃｉＪｉａ＾ｎｎ

逡逑的１４倍，是近球形納米顆粒的４倍（圖１．４ｄ）。他們認(rèn)為Ａｇ的｛１００｝面對該反逡逑應(yīng)的催化有更好的活性。夏幼南課題組［３２］對Ｐｄ＠Ｐｔ八面體和立方納米顆粒的熱逡逑穩(wěn)定性進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，立方納米顆粒在５００邋°Ｃ下發(fā)生表面重構(gòu)而八面體顆粒逡逑在８００邋°Ｃ依然能很好地維持形狀（圖丨．４ｅ）。ＤＦＴ計算表明棱上原子向｛１１１｝面逡逑擴(kuò)散的能壘遠(yuǎn)大于向｛１００丨面擴(kuò)散的能壘，因此八面體具有更好的熱穩(wěn)定性。逡逑Ｈ邐二ｕ＇．b\0．廠＇逡逑

本文編號：2708692