【摘要】：金屬有機(jī)骨架(Metal-organic Frameworks,MOFs)是由氧、氮等多齒有機(jī)配體與無機(jī)的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑而成的一類新型多孔材料。由于具有大的比表面積和高的孔隙率等優(yōu)異的物理化學(xué)特性,在過去二十年里,MOFs材料在催化應(yīng)用方面展現(xiàn)了巨大的潛力和特殊的優(yōu)勢(shì)。MOFs自身具有豐富的配位不飽和的金屬位點(diǎn)和功能化的有機(jī)配體可以作為酸/堿催化劑,但受催化活性及穩(wěn)定性限制,催化應(yīng)用范圍不廣,設(shè)計(jì)和制備高性能的MOFs基催化劑對(duì)推進(jìn)MOFs材料在催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。本論文以MOFs作為載體修飾催化活性位或作為前體制備衍生多孔碳復(fù)合材料,設(shè)計(jì)和制備了一系列具有高催化活性、高穩(wěn)定性的新型MOFs基催化劑,應(yīng)用于重要的工業(yè)加氫、環(huán)境污染物催化轉(zhuǎn)化及能源轉(zhuǎn)換的反應(yīng)中,并研究了催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:選擇同時(shí)具有高孔隙率、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及Lewis酸性位的MIL-101為載體,通過膠體沉淀法負(fù)載高活性的Pd納米顆粒。制得的Pd/MIL-101具有雙功能催化劑的特性,在Lewis酸性及Pd催化活性的協(xié)同作用下,可以同時(shí)催化硝基的還原、苯環(huán)的加氫以及氨基的交叉偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行,首次實(shí)現(xiàn)了從硝基苯到二環(huán)己胺的高效轉(zhuǎn)化。此外,研究還發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)具有重要作用,可以通過調(diào)節(jié)溶劑的極性得到苯胺類衍生物或二環(huán)己胺類衍生物。以聚苯乙烯小球(PS)為模板,合成具有核殼結(jié)構(gòu)的、含有不同Zn~(2+)/Co~(2+)比例的PS@Zn_(1-x)Co_x-ZIF材料。通過在高溫下煅燒,制備了一系列具有空心結(jié)構(gòu)的Co/N共摻雜的多孔碳材料Co-HNCS-x。前體材料中合適的Zn/Co摩爾比可以使其衍生多孔材料同時(shí)具備大的比表面積和孔體積、高的N含量、超細(xì)的Co納米顆粒及較高的石墨化程度等優(yōu)勢(shì)。而空心結(jié)構(gòu)則可以降低擴(kuò)散阻力、增加催化活性位點(diǎn)的暴露。在ORR反應(yīng)中,Co-HNCS-0.2表現(xiàn)了顯著提升的催化活性,其半波電位達(dá)到了0.82 V,遠(yuǎn)優(yōu)于單金屬ZIFs衍生的Co-HNCS和HNCS的空心材料,也優(yōu)于雙金屬ZIFs衍生的Co-NC-0.2實(shí)心材料。此外,該催化劑還顯示了4電子的反應(yīng)機(jī)理,而且具有良好的穩(wěn)定性。發(fā)展了簡(jiǎn)單、高效的三聚氰胺與MOF共煅燒的方法,制備了同時(shí)具有3D互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)以及Fe原子高度分散的Fe@NMC-x催化劑。前體中加入適量的三聚氰胺可以使Fe-ZIF-8衍生材料產(chǎn)生豐富的介孔結(jié)構(gòu),并提升其Fe-N_x活性組分的密度。而過量的三聚氰胺則會(huì)使Fe-ZIF-8衍生材料轉(zhuǎn)化為碳納米管,比表面積降低,活性位點(diǎn)減少。其中,當(dāng)三聚氰胺與Fe-ZIF-8質(zhì)量比為1:1時(shí),所得到的Fe@NMC-1具備了結(jié)構(gòu)和組成上的優(yōu)勢(shì),在酸堿介質(zhì)中都能以4電子過程高效地催化ORR反應(yīng)的進(jìn)行,而且還表現(xiàn)了比商業(yè)Pt/C催化劑更優(yōu)的穩(wěn)定性和甲醇耐受性。該研究為制備高效的非Pt基ORR催化劑提供了一條可行的途徑�；陔s原子摻雜能顯著改變多孔碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)以及特殊的空心介孔結(jié)構(gòu)能促進(jìn)反應(yīng)物的快速擴(kuò)散、提升材料內(nèi)部活性位點(diǎn)利用率的考慮,通過直接煅燒ZIF-8與三聚氰胺和苯硼酸的混合物,制備了具有空心介孔結(jié)構(gòu)的B,N共摻雜的多孔碳材料。將材料應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)中,結(jié)果表明,B原子和N原子摻雜都能促進(jìn)催化活性的提升,而B,N共摻雜則具有更顯著的提升效果。其中BN/HMC-0.05表現(xiàn)了最優(yōu)的催化活性,能在3.5 min內(nèi)將對(duì)硝基苯酚完全反應(yīng),超過其他多孔碳復(fù)合材料;而且材料還顯示了較好的穩(wěn)定性。
【圖文】：

人類社會(huì)的高速發(fā)展，人們對(duì)能源消費(fèi)需求的也呈消耗也產(chǎn)生了越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題，如溫室氣體程中產(chǎn)生的廢棄物造成的環(huán)境污染等。催化在化工利用率、降低能耗、減少?gòu)U物產(chǎn)生的作用，因此，能源危機(jī)和環(huán)境問題具有重要的意義。etal-organic frameworks, MOFs)材料，也稱為多孔配rs, PCPs)，是近年來興起并迅速發(fā)展的一種類沸石多簇與含氧、氮等多齒有機(jī)配體通過絡(luò)合作用自組裝孔材料[1-4]。經(jīng)過二十幾年的快速發(fā)展，MOFs 材[7, 8]、光電磁材料[9-11]、生物醫(yī)學(xué)[12]、傳感與催化[4, 1

材料是配位化學(xué)和無機(jī)材料化學(xué)發(fā)展到一定階段在二孔配位聚合物。20 世紀(jì) 90 年代初，Hoskin 和 Robso屬離子組裝起來構(gòu)造了一類新型的配位聚合物中，這一發(fā)展奠定了基礎(chǔ)[18-20]。1994 年，F(xiàn)ujita 等人用 Cd(NO方格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物，并且測(cè)試了其對(duì)苯甲醛硅，Yaghi 等人報(bào)道了一種 Co 離子與剛性有機(jī)配體均苯首次提出了“金屬有機(jī)骨架”的概念[22]。研究發(fā)現(xiàn)，該移除客體分子后，骨架也不會(huì)坍塌。而通過對(duì) Zn(BD氣體吸附測(cè)試首次證實(shí)了 MOFs 具有永久性孔道。205、HKUST-1 和 MIL-101 等較為典型的 MOF 被先后合研究成為了熱門的話題之一，并迅速發(fā)展。目前，，已貌、功能各不同的 MOFs 被合成出來，并在各個(gè)領(lǐng)域
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O641.4;O643.36;TB332

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 姚顯芳;李映偉;;MOFs作為犧牲模板制備納米多孔碳材料的方法及其應(yīng)用[J];科學(xué)通報(bào);2015年20期

2 張慧;周雅靜;宋肖鍇;;基于金屬-有機(jī)骨架前驅(qū)體的先進(jìn)功能材料[J];化學(xué)進(jìn)展;2015年Z1期

本文編號(hào)：2708446