發(fā)布時間：2020-06-11 19:57

【摘要】：納米材料的尺寸、結(jié)構(gòu)和形貌等幾何參數(shù)是決定其特殊物理和化學性能的關鍵因素,研究納米結(jié)構(gòu)的形成過程與機制對納米科學的發(fā)展和納米材料的廣泛應用具有重要意義。傳統(tǒng)結(jié)晶動力學理論認為顆粒的形成是通過單體逐漸累加完成的,其中包含成核和生長兩個階段,并相繼形成了 LaMer機理、Ostwald熟化、Lifshitz-Slyozov-Wagner機理和Watzky-Finke機理等著名的經(jīng)典結(jié)晶理論。盡管經(jīng)典成核-生長理論取得了巨大的成功,但是隨著越來越多的納米結(jié)構(gòu)被制備出來,人們發(fā)現(xiàn)很多實驗現(xiàn)象無法通過經(jīng)典結(jié)晶機制加以解釋或預測。因此,人們提到其中非傳統(tǒng)結(jié)晶模型,它是一種以納米顆�；驁F簇為單元通過聚并生長的結(jié)晶模式。由于生長單元和演化尺度的改變,傳統(tǒng)結(jié)晶理論已經(jīng)不再適用,人們據(jù)此提出了一些新的生長機制,如取向連接,并發(fā)展出一系列的檢測技術(shù)用于表征這種非傳統(tǒng)結(jié)晶的特點。但是,受檢測儀器和技術(shù)的時間、空間分辨能力的限制,無法獲取顆粒聚并的動態(tài)過程以及顆粒間相互作用的變化等關鍵信息,使得我們無法從實驗上深入分析非傳統(tǒng)結(jié)晶的內(nèi)在機制。隨著計算機的運算能力突飛猛進,尤其是超級計算機的出現(xiàn)以及各種模擬算法和模型的發(fā)展,使得我們可以借助模擬的方法來彌補實驗研究的不足。近年來人們逐漸意識到動力學過程對材料形貌演化的重要性,發(fā)現(xiàn)材料生長過程中所涉及的反應過程和擴散過程是材料生長中最具代表性的兩個動力學過程。所以本文以銀納米顆粒的聚集生長為例,采用布朗動力學和分子動力學相結(jié)合的方法,對納米及亞納米尺度下銀顆粒的聚并過程進行動力學模擬,分別構(gòu)建了能夠跟蹤微觀尺度上顆粒間相互作用的計算模型以及能夠跟蹤分子/原子尺度上顆粒表面原子間相互作用的計算模型,系統(tǒng)地研究了顆粒的聚并過程以及影響該過程的主要因素。主要有以下幾點發(fā)現(xiàn)與成果:(1)顆粒聚集模型的構(gòu)建。模擬納米顆粒在不同聚集和擴散條件下的聚集行為,考慮到計算尺度以及計算時間,選取納米顆粒和亞納米顆粒兩個顆粒尺度,引入布朗動力學(顆粒尺度模擬方法)以及分子動力學方法(原子/分子尺度模擬方法),不僅實現(xiàn)對納米顆粒聚集過程的實時觀測,還可以定量描述溶劑粘度、溶液離子強度等外界因素對顆粒聚并過程的影響。納米級別的顆粒聚集采用DLVO作用勢,此作用勢包含顆粒間的范德華吸引勢以及雙電層排斥勢,能夠很好地反映納米顆粒在溶液中的相互作用。同時,為提高計算效率,所用參數(shù)均進行歸一化處理,以節(jié)省計算時間。因經(jīng)典的DLVO作用勢僅適用于球形顆粒,不能充分體現(xiàn)顆粒聚集過程的取向連接過程,所以對于亞納米級別的顆粒選用全原子模型。選用全原子模型的顆粒為多面體結(jié)構(gòu),具有晶面。原子間相互作用選用EAM多體勢,同時鑒于單體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,選取正二十面體和截角八面體作為聚集單元,正二十面體顆粒表面全部由(111)晶面構(gòu)成,用于研究各向同性單元的聚并規(guī)律;而截角八面體由相對面積各異的(111)和(100)晶面構(gòu)成,用于考察不同晶面間的各向異性聚集過程。(2)基于DLVO作用勢的布朗動力學模擬納米尺度下顆粒間的聚并過程。探索顆粒自身尺寸、聚集(溶液離子強度、顆粒表面電勢)以及擴散(溶劑粘度)等因素對顆粒聚集速率(單體顆粒隨時間的演化規(guī)律)、聚集體生長速率(聚集體平均尺寸及最大尺寸隨時間的演化規(guī)律)以及聚集體數(shù)目等的影響,并對顆粒聚并生長過程進行定性及定量分析。在相同環(huán)境下,粒徑較大的顆粒在溶液中的隨機運動較弱,傳質(zhì)較慢且顆粒聚集所需跨越的能勢壘較高,顆粒間聚集難度較大;而小顆粒布朗運動更劇烈,傳質(zhì)較快,且小顆粒間聚集所需跨越的能勢壘較低,因此小顆粒聚并的概率要大于大顆粒;由于大小顆粒聚并難易程度的不同,顆粒聚并所得聚集體的生長速率均隨著顆粒直徑的增大而降低。溶液的離子強度與顆粒的表面電勢決定了顆粒聚并所需跨越能勢壘的高低,因此本文通過溶液離子強度與顆粒表面電勢的調(diào)控聚集快慢。顆粒表面電勢越小或溶液離子強度越大(雙電層越薄),顆粒聚集所需跨越的能勢壘越低,即聚集作用越強,顆粒間有效碰撞概率增加,聚集速率增大,聚集體生長速率也隨之增大,顆粒間的聚并越容易。因溶劑作用于運動顆粒的曳力正比于顆粒的尺寸,所以在尺度較大的體系中,粘度對顆粒聚并過程的影響更加顯著,粘度增加,顆粒擴散率大為降低,顆粒間碰撞概率和聚集速率明顯減小,同樣聚集體生長速率也隨之減小。(3)分子動力學模擬亞納米顆粒聚集生長過程。通過對不同聚集單元(正二十面體和截角八面體)在純水中聚集過程的觀察,得知所有聚集過程都是先由棱邊原子接觸開始,棱邊原子形成的“接觸點”將兩顆粒連接,顆粒之間形成轉(zhuǎn)軸,通過轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動完成顆粒面與面之間的融合。在完全相同的模擬條件下,截角八面體聚集體內(nèi)部所含單體個數(shù)遠大于正二十面體,說明含有高能面(100)的截角八面體更容易聚集;但由正二十面體形成的聚集體對稱性更好。通過聚集路徑分析發(fā)現(xiàn),造成這種聚集差異的主要原因是聚集單元的表面能,單元特定晶面面積越大,該晶面的表面能就越大,聚集后體系能量下降越多,顆粒間優(yōu)先在此晶面上完成聚集。同時,通過調(diào)節(jié)體系溫度和溶劑粘度改變聚集單元的擴散能力,發(fā)現(xiàn)當擴散慢時,顆粒在溶液中運動緩慢,顆粒間有足夠的弛豫時間,從而形成完美的晶向匹配,聚并成較為規(guī)整的結(jié)構(gòu);當擴散加快時則相反,聚集體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的無序性增加。(4)本文最后在納米和亞納米兩個尺度顆粒聚集生長的模擬工作基礎上,設想了通過耦合兩個尺度對應的模型、方法,模擬建立統(tǒng)一的顆粒聚并生長計算模型:顆粒間距離較近時選用全原子模型算法,距離較遠時則自動切換至DLVO模型。并從作用勢的角度證實了耦合模型的可行性。
【圖文】：

逡逑圖１．２對比了不同尺寸和形貌的金納米顆粒的等離子體共振波長。對球形顆逡逑粒來說，增加直徑，由于電磁場在大顆粒中的遲滯行為，吸收峰明顯紅移。不過逡逑盡管顆粒尺寸從９邋ｎｍ變化到９９邋ｎｍ，增加到１０倍，共振波長的變化幅度依然很逡逑有限，始終保持在５２０－５８０邋ｎｍ的范圍內(nèi)（Ｌｉｎｋ邋ａｎｄ邋Ｅｌ－Ｓａｙｅｄ，１９９９）。而如果顆粒為逡逑棒狀，則會在５２０邋ｎｍ以外更大的波長位置處出現(xiàn)一個新的吸收峰，并且新峰的逡逑位置隨著長徑比增加而紅移，如圖１．２（ｂ）所示，長徑比從２．４增加至５．６，第二共逡逑振峰從６５０ｎｍ紅移至９５０ｎｍ（Ｈｕａｎｇｅｔａｌ．，邋２００６），進入近紅外區(qū)。這種現(xiàn)象可以逡逑用Ｇａｎｓ理論（Ｇａｎｓ，１９１５）來解釋，球形顆粒是各向同性的，所以三個維度上的極逡逑化率相當

Ｎａｒａｙａｎａｎ等（Ｎａｒａｙａｎａｎ邋ａｎｄ邋Ｅｌ－Ｓａｙｅｄ，邋２００４）研究了四面體、立方和球形柏納逡逑米顆粒對六氰化鐵離子和硫代硫酸根離子之間的電子轉(zhuǎn)移反應的催化，發(fā)現(xiàn)三種逡逑形貌的顆粒的催化活性順序為“立方＜球形＜四面體”，如圖１．５所示。通過逡逑Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ邋方程：逡逑Ｉｎｋ邋＝邋ＩｎＡ邋—＾邐（１．２）逡逑ＲＴ邐ｖ邋Ｊ逡逑其中，ｋ一一速率常數(shù)；ｄ——指前因子；Ｅａ——表觀活化能；ｉ？——理想氣體常逡逑數(shù)；Ｔ■一開爾文溫度。逡逑求解出各自的表觀活化能（見圖１．５ｄ和ｅ），顯而易見，在四面體顆粒上的反應逡逑能壘最低，，反應活性最高。這是因為四面體結(jié)構(gòu)決定了相應顆粒上位于邊角位置逡逑的原子數(shù)目較多，并且暴露的晶面為密排（１１１）面，單位面積上的原子數(shù)目也較逡逑多，所以催化活性自然高；立方顆粒全部由（１００）組成，表面原子數(shù)密度最低，逡逑催化活性也低；而球形顆粒暴露的晶面不僅有（１００），也有（１１１），故表現(xiàn)出中逡逑等活性。不過，四面體顆粒容易在反應過程中在邊角位置發(fā)生變形而失去部分活逡逑性
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 蔡文生,林翼,邵學廣;團簇研究中的原子間勢函數(shù)[J];化學進展;2005年04期

相關博士學位論文 前1條

1 魯晶;不同尺度下納米TiO_2在水中聚集和沉積特性研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2016年

相關碩士學位論文 前1條

1 王易生;薄膜沉積過程中成核生長機理及調(diào)控的分子模擬研究[D];哈爾濱理工大學;2015年

本文編號：2708379