發(fā)布時(shí)間：2020-06-11 19:57

【摘要】：納米材料的尺寸、結(jié)構(gòu)和形貌等幾何參數(shù)是決定其特殊物理和化學(xué)性能的關(guān)鍵因素,研究納米結(jié)構(gòu)的形成過程與機(jī)制對(duì)納米科學(xué)的發(fā)展和納米材料的廣泛應(yīng)用具有重要意義。傳統(tǒng)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論認(rèn)為顆粒的形成是通過單體逐漸累加完成的,其中包含成核和生長兩個(gè)階段,并相繼形成了 LaMer機(jī)理、Ostwald熟化、Lifshitz-Slyozov-Wagner機(jī)理和Watzky-Finke機(jī)理等著名的經(jīng)典結(jié)晶理論。盡管經(jīng)典成核-生長理論取得了巨大的成功,但是隨著越來越多的納米結(jié)構(gòu)被制備出來,人們發(fā)現(xiàn)很多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無法通過經(jīng)典結(jié)晶機(jī)制加以解釋或預(yù)測。因此,人們提到其中非傳統(tǒng)結(jié)晶模型,它是一種以納米顆�；驁F(tuán)簇為單元通過聚并生長的結(jié)晶模式。由于生長單元和演化尺度的改變,傳統(tǒng)結(jié)晶理論已經(jīng)不再適用,人們據(jù)此提出了一些新的生長機(jī)制,如取向連接,并發(fā)展出一系列的檢測技術(shù)用于表征這種非傳統(tǒng)結(jié)晶的特點(diǎn)。但是,受檢測儀器和技術(shù)的時(shí)間、空間分辨能力的限制,無法獲取顆粒聚并的動(dòng)態(tài)過程以及顆粒間相互作用的變化等關(guān)鍵信息,使得我們無法從實(shí)驗(yàn)上深入分析非傳統(tǒng)結(jié)晶的內(nèi)在機(jī)制。隨著計(jì)算機(jī)的運(yùn)算能力突飛猛進(jìn),尤其是超級(jí)計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)以及各種模擬算法和模型的發(fā)展,使得我們可以借助模擬的方法來彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)研究的不足。近年來人們逐漸意識(shí)到動(dòng)力學(xué)過程對(duì)材料形貌演化的重要性,發(fā)現(xiàn)材料生長過程中所涉及的反應(yīng)過程和擴(kuò)散過程是材料生長中最具代表性的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過程。所以本文以銀納米顆粒的聚集生長為例,采用布朗動(dòng)力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的方法,對(duì)納米及亞納米尺度下銀顆粒的聚并過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬,分別構(gòu)建了能夠跟蹤微觀尺度上顆粒間相互作用的計(jì)算模型以及能夠跟蹤分子/原子尺度上顆粒表面原子間相互作用的計(jì)算模型,系統(tǒng)地研究了顆粒的聚并過程以及影響該過程的主要因素。主要有以下幾點(diǎn)發(fā)現(xiàn)與成果:(1)顆粒聚集模型的構(gòu)建。模擬納米顆粒在不同聚集和擴(kuò)散條件下的聚集行為,考慮到計(jì)算尺度以及計(jì)算時(shí)間,選取納米顆粒和亞納米顆粒兩個(gè)顆粒尺度,引入布朗動(dòng)力學(xué)(顆粒尺度模擬方法)以及分子動(dòng)力學(xué)方法(原子/分子尺度模擬方法),不僅實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒聚集過程的實(shí)時(shí)觀測,還可以定量描述溶劑粘度、溶液離子強(qiáng)度等外界因素對(duì)顆粒聚并過程的影響。納米級(jí)別的顆粒聚集采用DLVO作用勢,此作用勢包含顆粒間的范德華吸引勢以及雙電層排斥勢,能夠很好地反映納米顆粒在溶液中的相互作用。同時(shí),為提高計(jì)算效率,所用參數(shù)均進(jìn)行歸一化處理,以節(jié)省計(jì)算時(shí)間。因經(jīng)典的DLVO作用勢僅適用于球形顆粒,不能充分體現(xiàn)顆粒聚集過程的取向連接過程,所以對(duì)于亞納米級(jí)別的顆粒選用全原子模型。選用全原子模型的顆粒為多面體結(jié)構(gòu),具有晶面。原子間相互作用選用EAM多體勢,同時(shí)鑒于單體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,選取正二十面體和截角八面體作為聚集單元,正二十面體顆粒表面全部由(111)晶面構(gòu)成,用于研究各向同性單元的聚并規(guī)律;而截角八面體由相對(duì)面積各異的(111)和(100)晶面構(gòu)成,用于考察不同晶面間的各向異性聚集過程。(2)基于DLVO作用勢的布朗動(dòng)力學(xué)模擬納米尺度下顆粒間的聚并過程。探索顆粒自身尺寸、聚集(溶液離子強(qiáng)度、顆粒表面電勢)以及擴(kuò)散(溶劑粘度)等因素對(duì)顆粒聚集速率(單體顆粒隨時(shí)間的演化規(guī)律)、聚集體生長速率(聚集體平均尺寸及最大尺寸隨時(shí)間的演化規(guī)律)以及聚集體數(shù)目等的影響,并對(duì)顆粒聚并生長過程進(jìn)行定性及定量分析。在相同環(huán)境下,粒徑較大的顆粒在溶液中的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)較弱,傳質(zhì)較慢且顆粒聚集所需跨越的能勢壘較高,顆粒間聚集難度較大;而小顆粒布朗運(yùn)動(dòng)更劇烈,傳質(zhì)較快,且小顆粒間聚集所需跨越的能勢壘較低,因此小顆粒聚并的概率要大于大顆粒;由于大小顆粒聚并難易程度的不同,顆粒聚并所得聚集體的生長速率均隨著顆粒直徑的增大而降低。溶液的離子強(qiáng)度與顆粒的表面電勢決定了顆粒聚并所需跨越能勢壘的高低,因此本文通過溶液離子強(qiáng)度與顆粒表面電勢的調(diào)控聚集快慢。顆粒表面電勢越小或溶液離子強(qiáng)度越大(雙電層越薄),顆粒聚集所需跨越的能勢壘越低,即聚集作用越強(qiáng),顆粒間有效碰撞概率增加,聚集速率增大,聚集體生長速率也隨之增大,顆粒間的聚并越容易。因溶劑作用于運(yùn)動(dòng)顆粒的曳力正比于顆粒的尺寸,所以在尺度較大的體系中,粘度對(duì)顆粒聚并過程的影響更加顯著,粘度增加,顆粒擴(kuò)散率大為降低,顆粒間碰撞概率和聚集速率明顯減小,同樣聚集體生長速率也隨之減小。(3)分子動(dòng)力學(xué)模擬亞納米顆粒聚集生長過程。通過對(duì)不同聚集單元(正二十面體和截角八面體)在純水中聚集過程的觀察,得知所有聚集過程都是先由棱邊原子接觸開始,棱邊原子形成的“接觸點(diǎn)”將兩顆粒連接,顆粒之間形成轉(zhuǎn)軸,通過轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)完成顆粒面與面之間的融合。在完全相同的模擬條件下,截角八面體聚集體內(nèi)部所含單體個(gè)數(shù)遠(yuǎn)大于正二十面體,說明含有高能面(100)的截角八面體更容易聚集;但由正二十面體形成的聚集體對(duì)稱性更好。通過聚集路徑分析發(fā)現(xiàn),造成這種聚集差異的主要原因是聚集單元的表面能,單元特定晶面面積越大,該晶面的表面能就越大,聚集后體系能量下降越多,顆粒間優(yōu)先在此晶面上完成聚集。同時(shí),通過調(diào)節(jié)體系溫度和溶劑粘度改變聚集單元的擴(kuò)散能力,發(fā)現(xiàn)當(dāng)擴(kuò)散慢時(shí),顆粒在溶液中運(yùn)動(dòng)緩慢,顆粒間有足夠的弛豫時(shí)間,從而形成完美的晶向匹配,聚并成較為規(guī)整的結(jié)構(gòu);當(dāng)擴(kuò)散加快時(shí)則相反,聚集體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的無序性增加。(4)本文最后在納米和亞納米兩個(gè)尺度顆粒聚集生長的模擬工作基礎(chǔ)上,設(shè)想了通過耦合兩個(gè)尺度對(duì)應(yīng)的模型、方法,模擬建立統(tǒng)一的顆粒聚并生長計(jì)算模型:顆粒間距離較近時(shí)選用全原子模型算法,距離較遠(yuǎn)時(shí)則自動(dòng)切換至DLVO模型。并從作用勢的角度證實(shí)了耦合模型的可行性。
【圖文】：

逡逑圖１．２對(duì)比了不同尺寸和形貌的金納米顆粒的等離子體共振波長。對(duì)球形顆逡逑粒來說，增加直徑，由于電磁場在大顆粒中的遲滯行為，吸收峰明顯紅移。不過逡逑盡管顆粒尺寸從９邋ｎｍ變化到９９邋ｎｍ，增加到１０倍，共振波長的變化幅度依然很逡逑有限，始終保持在５２０－５８０邋ｎｍ的范圍內(nèi)（Ｌｉｎｋ邋ａｎｄ邋Ｅｌ－Ｓａｙｅｄ，１９９９）。而如果顆粒為逡逑棒狀，則會(huì)在５２０邋ｎｍ以外更大的波長位置處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，并且新峰的逡逑位置隨著長徑比增加而紅移，如圖１．２（ｂ）所示，長徑比從２．４增加至５．６，第二共逡逑振峰從６５０ｎｍ紅移至９５０ｎｍ（Ｈｕａｎｇｅｔａｌ．，邋２００６），進(jìn)入近紅外區(qū)。這種現(xiàn)象可以逡逑用Ｇａｎｓ理論（Ｇａｎｓ，１９１５）來解釋，球形顆粒是各向同性的，所以三個(gè)維度上的極逡逑化率相當(dāng)

Ｎａｒａｙａｎａｎ等（Ｎａｒａｙａｎａｎ邋ａｎｄ邋Ｅｌ－Ｓａｙｅｄ，邋２００４）研究了四面體、立方和球形柏納逡逑米顆粒對(duì)六氰化鐵離子和硫代硫酸根離子之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化，發(fā)現(xiàn)三種逡逑形貌的顆粒的催化活性順序?yàn)椤傲⒎剑记蛐危妓拿骟w”，如圖１．５所示。通過逡逑Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ邋方程：逡逑Ｉｎｋ邋＝邋ＩｎＡ邋—＾邐（１．２）逡逑ＲＴ邐ｖ邋Ｊ逡逑其中，ｋ一一速率常數(shù)；ｄ——指前因子；Ｅａ——表觀活化能；ｉ？——理想氣體常逡逑數(shù)；Ｔ■一開爾文溫度。逡逑求解出各自的表觀活化能（見圖１．５ｄ和ｅ），顯而易見，在四面體顆粒上的反應(yīng)逡逑能壘最低，，反應(yīng)活性最高。這是因?yàn)樗拿骟w結(jié)構(gòu)決定了相應(yīng)顆粒上位于邊角位置逡逑的原子數(shù)目較多，并且暴露的晶面為密排（１１１）面，單位面積上的原子數(shù)目也較逡逑多，所以催化活性自然高；立方顆粒全部由（１００）組成，表面原子數(shù)密度最低，逡逑催化活性也低；而球形顆粒暴露的晶面不僅有（１００），也有（１１１），故表現(xiàn)出中逡逑等活性。不過，四面體顆粒容易在反應(yīng)過程中在邊角位置發(fā)生變形而失去部分活逡逑性
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

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1 蔡文生,林翼,邵學(xué)廣;團(tuán)簇研究中的原子間勢函數(shù)[J];化學(xué)進(jìn)展;2005年04期

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1 魯晶;不同尺度下納米TiO_2在水中聚集和沉積特性研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2016年

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本文編號(hào)：2708379