【摘要】：稀土材料具有光、電、磁三大基本特性,其中發(fā)光是最基本的功能,因此稀土發(fā)光材料在稀土功能材料的應(yīng)用中具有舉足輕重的位置。稀土元素具有極為特殊的電子層結(jié)構(gòu)特點,因此有著優(yōu)異的光譜特性,如發(fā)射光譜呈線狀,色純度高,熒光壽命長,光譜形狀很少隨溫度改變,溫度猝滅小等特點。并且稀土元素包含極其豐富的能級躍遷通道,因此具有一般元素無法相比的發(fā)光特性,它們能夠發(fā)射從紫外到紅外光區(qū)各個波段的光�；谏鲜鰞�(yōu)勢,稀土元素在工業(yè)、顯示、醫(yī)療、輻射探測等領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用,發(fā)揮著巨大的價值。將稀土離子摻入半導(dǎo)體材料中使其成為發(fā)光中心是制作發(fā)光器件和放大器件的重要方法,增強稀土離子可見和近紅外發(fā)光的研究一直在進行。對于稀土元素鉺(Er)來說,當Er3+受到外界光激發(fā)吸收泵浦光的能量后,由基態(tài)躍遷至高能級的激發(fā)態(tài),由于粒子在激發(fā)態(tài)的壽命很短,因此很快以非輻射的方式馳豫到亞穩(wěn)態(tài),粒子在該能級有較長的壽命,當亞穩(wěn)態(tài)的Er3+離子躍遷到基態(tài)時發(fā)射出1.54μm波長的光(4I13/2-4I15/2),該波長處于光纖通信的最低損耗窗口,被廣泛地應(yīng)用在摻鉺光纖放大器中。稀土摻雜固體材料中的熒光光譜具有明顯的淬火效應(yīng),即隨著溫度和稀土離子密度的提高熒光強度會顯著減小。實驗上發(fā)現(xiàn)這種淬火效應(yīng)會隨著基質(zhì)材料禁帶寬度的增加而減小,因此寬禁帶半導(dǎo)體材料成為摻雜稀土元素的理想基質(zhì)材料。研究發(fā)現(xiàn)富氧環(huán)境和使用寬禁帶的基質(zhì)材料可以極大地增強鉺離子的發(fā)光,氧化鋅(ZnO)因其富含氧離子,并且具有高達3.37 eV的禁帶寬度逐步受到人們的關(guān)注。除此之外,ZnO還具有極強的抗輻照損傷能力,因此在涉及離子注入的半導(dǎo)體器件加工工藝如摻雜、絕緣等過程中具有特殊優(yōu)勢,在制作耐高溫、高頻和高功率的光電子器件方面具有巨大的潛力。所以在ZnO材料中摻入稀土離子使其成為高性能的光源材料一直是氧化鋅研究的熱點之一。然而稀土摻雜ZnO晶體的熒光研究始終沒有取得令人滿意的結(jié)果,其中一個很重要的原因是由于三價Er離子與基質(zhì)材料中二價Zn離子的電荷性質(zhì)的差異,這使得Er離子在ZnO中的光學(xué)活性低,此外也由于三價Er離子不能直接替位ZnO基質(zhì)材料中的陽離子,使其在ZnO中的溶解度比較低。為提高稀土離子的熒光效率,在富氧基質(zhì)材料中摻入納米顆粒是一種行之有效的方法,其中研究得最多的是摻入硅(Si)納米顆粒。部分研究認為Si納米晶粒的加入可以增加稀土 Er3+離子的有效吸收截面,其中一個可能的機制為Si納米晶吸收光子并激發(fā)出Si中的激子,激子的輻射復(fù)合過程發(fā)射光子,如果Si納米晶附近存在Er3+,則激子也有可能通過非輻射復(fù)合過程將能量傳遞給Er3+,激發(fā)Er3+的熒光。實驗發(fā)現(xiàn)含有Si納米晶的SiO2基質(zhì)中Er3+的室溫熒光比單純Er3+摻雜的熒光強度高了兩個數(shù)量級。鍺(Ge)在元素周期表中位于第Ⅳ主族,和Si一樣都是重要的半導(dǎo)體材料,目前對于Ge納米顆粒制備的研究不像硅納米顆粒那么多。鍺的激子波爾半徑為24.3 nm,遠大于晶體硅的4.9 nm,當納米顆粒的尺寸小于波爾半徑時有可能產(chǎn)生量子效應(yīng),引起能級分裂,因此在相同尺寸條件下,Ge納米晶的量子約束效應(yīng)會更為明顯�；趯{米顆粒的量子效應(yīng)和摻雜導(dǎo)致的周圍勢場變化的考慮,當Ge納米與鉺共摻到氧化鋅基質(zhì)中時有可能會通過激子的非輻射復(fù)合過程將能量傳遞給周圍的Er3+,借助Ge納米較大的吸收截面以及Ge摻雜對鉺離子周圍局域勢場對稱性的降低作用,會讓鉺離子的能級躍遷更為有效,從而達到使Er3+的熒光效率大幅度提高的目的。除對光源材料的研究外,本文對提高稀土摻雜氧化鋅發(fā)光效率的另一種考慮是在器件設(shè)計上,如通過對摻雜材料的小型化設(shè)計,增加激發(fā)光密度,減少光損耗,從而使得稀土的激發(fā)效率提高。圍繞著提高氧化鋅材料中Er離子的紅外熒光效率這一方向,本論文通過上述兩種方式對稀土 Er摻雜ZnO薄膜進行了研究。研究內(nèi)容之一是通過將鍺Ge與Er離子共同摻入ZnO薄膜的方式來增強稀土熒光的發(fā)光效率。創(chuàng)新之處在于將Ge摻入Er摻雜的ZnO薄膜中形成納米顆粒,利用雜質(zhì)能級或納米結(jié)構(gòu)的量子化性質(zhì)所產(chǎn)生的附加能級,以及納米結(jié)構(gòu)具有大的光俘獲截面的性質(zhì),使其成為將激發(fā)源的光有效地傳遞給稀土離子的媒介,以此增強Er離子的光吸收,達到提高紅外熒光效率的目的。同時納米顆粒的加入還可以破壞Er離子周圍環(huán)境的對稱性,有利于Er3+內(nèi)4f能態(tài)電子的躍遷,使得摻雜的稀土離子更具活性。實驗結(jié)果表明,納米顆粒的存在使Er離子的熒光效率大幅度提高,與實驗預(yù)期相符。另一項研究內(nèi)容是在Er摻雜的ZnO薄膜上制作光子晶體及波導(dǎo)結(jié)構(gòu),其限光作用可以減小發(fā)光區(qū)的散射損耗,提高稀土離子的激發(fā)效率。具體研究內(nèi)容如下:(1)研究使用磁控濺射方法生長摻鉺氧化鋅薄膜的條件和薄膜性質(zhì)。系統(tǒng)地研究了磁控濺射長膜時的生長溫度、環(huán)境壓強、氧氬比、及襯底類型對薄膜結(jié)構(gòu),性質(zhì)以及鉺離子熒光的影響。實驗發(fā)現(xiàn)當襯底溫度較小時,薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較差,晶體晶界較多,隨著溫度的增加ZnO衍射峰的強度大幅度加強,薄膜的結(jié)晶質(zhì)量逐漸變好。同時氬氣含量的增加也會使薄膜質(zhì)量提高,薄膜C軸方向的擇優(yōu)取向逐漸增強。調(diào)整濺射壓強也對薄膜的結(jié)晶性質(zhì)產(chǎn)生影響,較強的壓強會使薄膜晶化質(zhì)量提高。并且在藍寶石襯底上生長的薄膜質(zhì)量要高于硅襯底。通過測量樣品的紅外熒光光譜發(fā)現(xiàn),隨著氧化鋅的結(jié)晶性變好,Er3+的局部環(huán)境得到改善,Er離子的發(fā)光反而逐漸減弱。因此要保證薄膜具有較好的結(jié)構(gòu)性質(zhì)同時又能有效地激發(fā)Er的熒光,必須協(xié)調(diào)溫度、壓強、氧氬比以及薄膜生長速度之間的關(guān)系。實驗發(fā)現(xiàn)適當降低襯底溫度,減小工作壓強,提高濺射氧氬比,有利于Er離子發(fā)射1.54μm熒光。通過反復(fù)系統(tǒng)地嘗試,最終確定出磁控濺射Er摻雜ZnO薄膜的生長參數(shù)。(2)研究了 Ge納米顆粒對摻鉺氧化鋅薄膜的熒光效率的增強作用,這也是本文的核心內(nèi)容。分別采用直接濺射生長和離子注入兩種摻雜方法在摻Er氧化鋅薄膜中摻入設(shè)定濃度的Ge,并通過后續(xù)高溫退火形成鍺納米顆粒,詳細地研究了退火參數(shù)對Ge納米顆粒形成的影響。實驗發(fā)現(xiàn)Ge納米顆粒的可見熒光的性質(zhì)與其量子限域效應(yīng)有關(guān),相應(yīng)的熒光光譜隨著納米尺寸的減小發(fā)生藍移,而且尺寸越小,藍移程度越大。與此同時含鍺納米顆粒的薄膜熒光強度產(chǎn)生了大幅度提高,其中尺寸為5 nm左右的鍺納米顆粒對熒光增強的效果最為顯著。為解釋實驗結(jié)果我們采用半經(jīng)典理論對Ge納米晶的量子效應(yīng)以及對Er紅外熒光增強的原因進行了解釋。根據(jù)該理論,5 nm左右鍺納米顆粒發(fā)射的光子能量約為2.2eV,而這個能量可以與Er3+的2H11/2-4I15/2能級躍遷產(chǎn)生共振。在外部激勵條件下,nc-Ge既可以發(fā)射可見熒光,也能以共振的方式將能量傳遞給鄰近的Er離子,使其從基態(tài)4I15/2躍遷至激發(fā)態(tài),然后通過非輻射躍遷的方式到達第一激發(fā)態(tài)4113/2,進而躍遷至基態(tài)4I15/2并輻射波長為1.54μm的熒光,由于nc-Ge有較大的有效吸收截面,這使得共振能量傳遞更為有效。同時鍺納米顆粒的存在會有效地破壞Er離子局域勢場的對稱性,提高能級躍遷幾率,也能起到增強1.54μm的熒光強度的作用。實驗結(jié)果表明Er3+的熒光增強主要與nc-Ge的尺寸,濃度與分布有關(guān)。(3)摻鉺氧化鋅薄膜光子晶體結(jié)構(gòu)。薄膜具有良好的1.54 μm發(fā)光特性和單模波導(dǎo)特性。在摻鉺氧化鋅薄膜中通過聚焦離子束刻蝕的方法制成光子晶體結(jié)構(gòu),通過設(shè)定光子晶體的半徑及線缺陷結(jié)構(gòu),使Er的發(fā)光波段1.54 μm落入光子晶體的帶隙中,當用短波長的光激發(fā)光子晶體時,鉺離子躍遷發(fā)射的1.54 μm光波在光子晶體的缺陷區(qū)傳播,由于光子晶體的三維限光作用,該器件可以控制光的傳播方向,減小發(fā)光區(qū)的散射損耗,提高發(fā)光效率,可以應(yīng)用在光通信設(shè)計中,提高1.54 μm波段的增益。(4)摻鉺氧化鋅薄膜單模波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。薄膜具有良好的1.54μm 發(fā)光特性和單模波導(dǎo)特性。脊型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)在兩個側(cè)面都有消逝波的劇烈衰減,這賦予了它強烈的限光能力,適用于高靈敏度器件,尤其是小型化、集成化光學(xué)器件。在摻鉺氧化鋅薄膜中通過聚焦離子束刻蝕的方法制成單模波導(dǎo)結(jié)構(gòu),當用短波長的光激發(fā)波導(dǎo)時,鉺離子躍遷發(fā)射1.54μm光波,波導(dǎo)的限光作用可以產(chǎn)生定向發(fā)射,減小發(fā)光區(qū)的散射損耗,同樣有利于熒光效率的提高。
【圖文】：

逑上共有一千六百多個能級，能級之間可能存在的躍遷個數(shù)接近二十萬個。根據(jù)光逡逑譜項和量子力學(xué)知識可以計算出各種稀土離子４ｆ組態(tài)能級的數(shù)目，如圖１．１所逡逑示［６］。由于稀土離子能級之間的躍遷受到光譜選律的制約，實際可探測到的發(fā)逡逑光譜線大約有三萬條。由于稀土元素包含一般元素不具有的豐富的電子能級和譜逡逑線特征，因此有著極為特殊的發(fā)光特性，它們能夠發(fā)射從紫外到紅外各個波段的逡逑光，為各個領(lǐng)域提供了大量的發(fā)光材料。逡逑Ｍｒ邐－＿邐＝邐＝邐＿■二邐九逡逑ｉｌｌ邐－邐ｚｍ逡逑＿ｌ＿邐Ｉ邐Ｉ邋＝邐ｉ％逡逑－？邐５邐２邐Ｈ邐＿邐ｕ邐５邐－？逡逑＝Ｉ邋－５邋Ｉ邋Ｂ邋＾逡逑■邐一邐Ｓ邐■邐一邐二邋４＿？圈＊逡逑＝？邋－邋＝邋Ｓ邐ｓ－＝逡逑ｒ邐ｉ邐＿邐■邐一功一ｍ邐NＧ，邐－Ｐ？逡逑Ｉ邋？－邐５．＾１邋ｓ邐■＇邐ｉｖ，－逡逑（邐0邐＝？邐－邐＝？邋｜邐＝ｕ？＝＞逡逑ｓ邐ＪＪ＊Ｖ３邋Ｍ邋a澹灣錡邐Ｓ邋ｊＤ邐＿邋１Ｗ邋＿邐＿？逡逑？邐Ｉ邐＝；邐％邐＝邐ＪＰ，邐＞逡逑Ｃ邐３邐＝＞邋ｍ邐－＂３逡逑山邐ｍ邐＾邐Ｊｐ－逡逑？邐灥邐＿邐－Ｊｒ４邐一邋？邐—邋＞４逡逑Ｊ０ｒ邋＝，，＿邐＿邋￣Ｈ－逡逑－＝！邋－

六角纖鋅礦型氧化鋅結(jié)構(gòu)最為常見，該結(jié)構(gòu)在大氣壓條件下能夠穩(wěn)定存在。亞穩(wěn)逡逑態(tài)的立方閃鋅礦型結(jié)構(gòu)可以在立方襯底上通過外延的方式形成，，而鹽巖礦型結(jié)構(gòu)逡逑只有在高壓條件下才能形成。如圖１．３所示，六角纖鋅礦型氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)屬逡逑于六方晶系［２０］，其中，白色球代表鋅原子，黃色球代表氧原子，一個鋅原子與逡逑四個氧原子在一起形成四面體排布。Ｚｎ原子在Ｃ軸方向成非對稱分布，這種分逡逑布使得ＺｎＯ晶體具有獨特的壓電性質(zhì)，是一種常見的壓電晶體。纖鋅礦型氧化逡逑鋅同時兼具共價鍵晶體和離子晶體的特征，這是由于Ｚｎ和０存在電負性的差異，逡逑氧化鋅晶體中存在的大量本征缺陷導(dǎo)致它是典型的弱ｎ型半導(dǎo)體材料。逡逑Ｉ邐；逡逑圖１．３六角纖鋅礦型ＺｎＯ的晶體結(jié)構(gòu)示意圖［２０］逡逑注：白色球代表鋅原子，黃色球代表氧幰逡逑發(fā)光特性是氧化鋅具有代表性的物理特性，典型的氧化鋅室溫光致發(fā)光譜逡逑（ＰＬ）包括兩部分，紫外本征發(fā)光峰及可見缺陷發(fā)光峰。紫外峰是氧化鋅的近逡逑帶邊輻射峰
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.2

【參考文獻】

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本文編號：2708307