【摘要】：無(wú)機(jī)層狀化合物由于其獨(dú)特的納米層結(jié)構(gòu)而受到研究者們廣泛關(guān)注,這種獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出如具有橫向尺寸大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積高及功能化方式豐富等優(yōu)點(diǎn)。但是,無(wú)機(jī)層狀化合物由于塊體材料構(gòu)型,限制了納米片層諸多性能的發(fā)揮。因此,對(duì)層狀化合物進(jìn)行鑄型功能化處理,或?qū)o(wú)機(jī)層狀化合物剝離得到的納米層進(jìn)行功能化處理,是開發(fā)新穎無(wú)機(jī)層狀功能材料,增強(qiáng)無(wú)機(jī)層狀化合物綜合性能,最大限度實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)層狀化合物功能應(yīng)用的有效途徑。為此,本論文致力于無(wú)機(jī)層狀化合物的功能化及利用功能化納米層組裝制備獨(dú)特性質(zhì)納米層狀功能材料,期待組裝使得功能材料電化學(xué)性質(zhì)、儲(chǔ)能性質(zhì)及光電催化性質(zhì)得到明顯提高,發(fā)展無(wú)機(jī)層狀化合物功能化新方法,實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)層狀功能材料的理性設(shè)計(jì)、可控組裝及功能應(yīng)用。論文共分五章,第一章為緒論,系統(tǒng)的概述無(wú)機(jī)層狀化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、無(wú)機(jī)納米層功能化策略以及無(wú)機(jī)納米層功能化材料應(yīng)用;第二章通過離子交換和插層技術(shù)制備MnO2柱撐LDHs多孔材料;第三章通過自組裝和氧化還原反應(yīng),制備不同形貌碳酸錳@層狀二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)材料;第四章通過溶劑熱輔助液相剝離法制備大尺寸、高質(zhì)量及少層黑磷納米片;第五章通過液相剝離方法制備不同尺寸黑磷量子點(diǎn)。對(duì)制備材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行系統(tǒng)表征,研究制備功能材料在超級(jí)電容器電極材料等方面的應(yīng)用,主要研究?jī)?nèi)容如下:1、以MnO2為鑄型劑,制備MnO2鑄型CO2+-Ni2+-Fe3+-LDHs多孔材料,研究制備材料和組裝器件的電化學(xué)性質(zhì)。以CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O為反應(yīng)原料,采用絡(luò)合劑協(xié)助均相沉淀技術(shù)制備高結(jié)晶性Co2+-Ni2+-Fe3+-CO32-LDH前驅(qū)體。利用Co2+-Ni2+-Fe3+-CO32-LDH前驅(qū)體獨(dú)特的離子交換性和氧化還原反應(yīng),制備MnO2鑄型Co2+-Ni2+-Fe3+LDHs多孔材料。系統(tǒng)研究不同階段所得試樣的結(jié)構(gòu)和形貌,研究離子交換和氧化還原反應(yīng)過程中層狀結(jié)構(gòu)的變化。通過熱處理過程,研究MnO2鑄型Co2+-Ni2+-Fe3+LDHs多孔材料層狀結(jié)構(gòu)及比表面積變化。應(yīng)用三電極體系,在1 mol L-1 KOH電解液中利用循環(huán)伏安、充放電和阻抗技術(shù),系統(tǒng)研究MnO2鑄型Co2+-Ni2+-Fe3+ LDHs多孔材料的電化學(xué)性質(zhì),期待MnO2鑄型化LDH層狀材料顯著提升LDHs層狀材料的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)。2、以不同形貌碳酸錳作為核,氧化還原制備MnCO3@MnO2核殼結(jié)構(gòu)電極材料。利用制備電極材料組裝不對(duì)稱超級(jí)電容器,系統(tǒng)研究電極材料以及組裝超級(jí)電容器的電化學(xué)性質(zhì)。以制備的不同形貌MnCO3為模板,通過自組裝方法和氧化還原過程制備不同形貌MnCO3@MnO2核殼結(jié)構(gòu),系統(tǒng)表征制備的不同形貌MnCO3@MnO2核殼結(jié)構(gòu)的形貌和結(jié)構(gòu)。應(yīng)用三電極體系,在1 mol L-1 Na2SO4電解液中利用循環(huán)伏安、充放電和阻抗技術(shù),系統(tǒng)研究不同形貌MnCO3@MnO2核殼結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性質(zhì),比較分析形貌對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)電極材料電化學(xué)性質(zhì)的影響。以制備的MnCO3@MnO2微球核殼結(jié)構(gòu)為正極,活性石墨烯為負(fù)極,Na2SO4-PVA凝膠隔膜作為固態(tài)電解質(zhì),組裝不對(duì)稱超級(jí)電容器,系統(tǒng)研究器件的儲(chǔ)能性能和能量密度,為發(fā)展核殼結(jié)構(gòu)電極材料制備技術(shù)新方法提供新思路。3、以乙腈為分散劑及溶劑熱處理劑,開發(fā)大尺寸少層黑磷納米片層簡(jiǎn)單、高效溶劑熱輔助液相剝離新方法。以乙腈為分散劑及溶劑熱處理分散介質(zhì),塊體黑磷首先在乙腈分散介質(zhì)中200℃溶劑熱處理24 h,隨后溶劑熱處理所得懸浮液在不同時(shí)間下超聲處理,塊體黑磷剝離得到大尺寸少層黑磷納米片層,開發(fā)簡(jiǎn)單、高效溶劑熱輔助液相剝離黑磷制備大尺寸少層黑磷納米片新方法。系統(tǒng)研究分散劑濃度、超聲功率、超聲時(shí)間等因素對(duì)于剝離過程及剝離所得黑磷納米層大小及厚度的影響,探索黑磷在極性乙腈介質(zhì)中剝離制備大尺寸、少層黑磷納米片的關(guān)鍵影響因素,研究確保黑磷納米片層完整性及均勻性與剝離條件之間的關(guān)系,開發(fā)大尺寸、少層黑磷納米片層剝離新技術(shù),為黑磷納米片功能化處理及其應(yīng)用提供大尺寸少層黑磷納米層基礎(chǔ)材料。4、發(fā)展黑磷量子點(diǎn)制備新方法,探索黑磷量子點(diǎn)應(yīng)用新領(lǐng)域。將塊體黑磷分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP),所得分散液在不同功率和時(shí)間條件下超聲處理得到尺寸不同的黑磷量子點(diǎn),研究黑磷量子點(diǎn)尺寸大小和分散均勻性與超聲處理功率和時(shí)間之間的關(guān)聯(lián)性。探索在一定時(shí)間下隨著超聲功率增大,黑磷納米層發(fā)生脫落剝離,振蕩破碎制備得到不同尺寸黑磷量子點(diǎn)的主要控制因素。應(yīng)用Raman光譜,研究塊體黑磷與不同尺寸黑磷量子點(diǎn)Raman光譜的異同性。將制備的黑磷量子點(diǎn)與TiO2納米片復(fù)合制備TiO2-黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料,研究制備的TiO2-黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料的光電催化性能,為黑磷量子點(diǎn)在電催化領(lǐng)域應(yīng)用探索新途徑。
【圖文】：

自由層間距ｔ邐了層間距逡逑（ｇａｌｌｅｒｙ邋ｈｅｉｇｈｔ（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）逡逑圖１－１典型無(wú)機(jī)層狀化合物結(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋ｉｎｏｒｇａｎｉｃ邋ｌａｙｅｒｅｄ邋ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ逡逑層狀化合物的層板相對(duì)比較穩(wěn)定，層間距一般為幾個(gè)納米，處于分子水平。逡逑一些層狀化合物的層間存在可移動(dòng)的離子或中性分子，用以補(bǔ)償電荷平衡�；阱义蠈訝罨衔锏倪@一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得層狀化合物具有兩個(gè)特殊性質(zhì)，一是在層板主逡逑體結(jié)構(gòu)不變的情況下，，層間的插層離子具有可交換性二是交換后的產(chǎn)物仍逡逑然有高的穩(wěn)定性［＃５１］。層間離子可以被交換而不破壞層板的基本結(jié)構(gòu)，這是合成逡逑一系列層狀化合物衍生物的前提基礎(chǔ)，也為層狀化合物的合成及應(yīng)用研究提供了逡逑重要途徑。無(wú)機(jī)層狀化合物可以是半導(dǎo)體、超導(dǎo)體或者絕緣體等材料［５Ｗ６］。絕緣逡逑體無(wú)機(jī)層狀化合物所含的插層離了？濃度，在經(jīng)歷溶劑交換或酸堿反應(yīng)后不發(fā)生變逡逑化；尤機(jī)層狀化合物層板間經(jīng)歷離子嵌入和層板氧化還原后

Ｆｉｇ．邋１－６邋（ａ，邋ｂ）邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｓｔｒｕｒｅ邋ｆｏｒ邋ｂｌａｃｋ邋ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ邋ａｌｏｎｇ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ逡逑ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ逡逑塊體黑磷材料最早于１９１４年通過靜水壓法制備得到［１４６］。研究表明（圖１－７），逡逑黑磷是一種具有直接帶隙的層狀材料，為ｐ型半導(dǎo)體［１４４］。塊體結(jié)構(gòu)黑磷的帶隙約逡逑為０．３邋ｅＶ，隨著塊體材料原子層的減少，黑磷半導(dǎo)體的帶隙會(huì)相繼增加，單層黑磷逡逑材料的帶隙為？１．５邋ｅＶ。因此，通過黑磷材料層數(shù)的可控調(diào)節(jié)，該類材料可實(shí)現(xiàn)從逡逑可見光（Ｖｉｓｉｂｌｅ邋ｌｉｇｈｔ）到通訊用紅外線波長(zhǎng)（Ｉｎｆｒａｒｅｄ邋ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）范圍光的吸收。逡逑室溫下當(dāng)黑磷厚度為１０邋ｎｍ時(shí)，黑磷材料中空穴的載流子遷移率可高達(dá)１０００邋ｃｍ２逡逑Ｖ１邋ｓ＇其通斷比可達(dá)１０４［１４７］。因此，層狀黑磷展現(xiàn)出獨(dú)特的光電特性和電學(xué)輸運(yùn)逡逑等各項(xiàng)異性，被廣泛應(yīng)用于各種器件的開發(fā)，如氣體感應(yīng)器、太陽(yáng)能電池及光晶逡逑體管等［１４８＿１５（）］。黑磷與石墨烯及大部分過渡族金屬硫化物存在明顯的差異，其具有逡逑較高的電子遷移率和開關(guān)比。少層黑磷在光電領(lǐng)域里的第一個(gè)應(yīng)用就是基于黑磷逡逑的場(chǎng)效應(yīng)管
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB34;TM53

【參考文獻(xiàn)】

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1 張樹鵬;;聚乙二醇/功能化石墨烯層狀納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2012年12期

本文編號(hào)：2705733