【摘要】：電化學(xué)發(fā)光(ECL)與化學(xué)發(fā)光和熒光相比,具有易于控制,背景信號低和更高的靈敏度等優(yōu)點。雖然已經(jīng)報道了半導(dǎo)體量子點(QDs)和其他三聯(lián)吡啶釕類化合物的ECL及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用,但由于價格不菲、發(fā)光效率低和有毒性限制了它們在ECL傳感器中的發(fā)展,因此急需探索新的高效可循環(huán)的ECL體系。近年來,由幾個到幾百個金屬原子組成的金屬納米簇由于其非凡的物理和化學(xué)特性而受到全世界的關(guān)注,人們開始致力于探索金屬納米團簇潛在的應(yīng)用價值。比如,金屬簇已經(jīng)用于生物分析,生物成像,治療應(yīng)用,DNA裝配和邏輯門構(gòu)建,酶模擬催化以及溫度計和pH計。樹形大分子是一類超支化聚合物,化學(xué)性質(zhì)與端基的性質(zhì)有關(guān),可以任意改變以實現(xiàn)所需要的性質(zhì)。過去30年來合成了各種具有不同化學(xué)特征的樹形大分子,然而,這些材料的商業(yè)應(yīng)用尚未得到很好的探索。因此本文著重探索用聚酰胺-胺(PAMAM)樹形大分子包覆的Pt、Au金屬納米粒子對QDs ECL的影響以及在生物免疫分析領(lǐng)域的應(yīng)用,具體內(nèi)容如下:1.樹枝狀大分子包覆的鉑納米粒子增強CdTe量子點電化學(xué)發(fā)光及其對兒茶酚的檢測使用胺封端的第六代PAMAM樹枝狀大分子為保護劑合成Pt納米粒子(Pt DENs),并隨后將其固定在玻碳電極(GCE)表面上。在三丙胺(TPrA)溶液中可以高度增強CdTe量子點(QDs)陽極ECL信號,且ECL的起始發(fā)光電位也前移了0.08 V。原因是Pt DENs在TPrA存在下表現(xiàn)出很好的催化電化學(xué)氧化性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性能。最后,基于陽極ECL的猝滅,可以靈敏地檢測兒茶酚,構(gòu)建的ECL傳感器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和選擇性。2.基于樹枝狀大分子包覆的鉑納米粒子增強量子點電化學(xué)發(fā)光來構(gòu)建夾心型免疫傳感器基于Pt DENs能夠增強CdTe/TPrA體系的ECL,我們將Pt DENs固定到Fe_3O_4@SiO_2納米材料上作為納米載體來放大ECL信號,該納米復(fù)合材料也可被用作捕獲抗體(Ab_1)的有效載體。用3-巰基丙酸(MPA)封端的CdTe QDs可作為信號標記物負載檢測抗體(Ab_2),因而實現(xiàn)檢測CEA抗原。借助外部磁鐵,每一步的產(chǎn)品分離都很容易和方便。構(gòu)建的夾心型免疫傳感器對檢測CEA具有良好的穩(wěn)定性,選擇性和重現(xiàn)性。免疫傳感器在血清樣品中的應(yīng)用能為早期臨床診斷提供有價值的信息。3.樹枝狀大分子包覆的金納米簇的電化學(xué)發(fā)光行為以及對6-巰基嘌呤的檢測用胺封端的第六代PAMAM樹形大分子作為金納米簇(Au NCs)的保護劑,無需其他還原劑,用孵育的方法合成具有藍色熒光的Au NCs。對比于用其他保護劑合成的Au NCs,該方法合成的Au NCs具有更高的靈敏度和選擇性。利用此種特質(zhì),我們提出了一種用于檢測6-MP的ECL傳感器,檢測范圍為1-120 nM,檢測限達到了1 nM(S/D=3)。4.DBAE/O_2體系在醇溶液中的增強型電化學(xué)發(fā)光以及對五氯苯酚的檢測在DBAE溶液加入適量濃度的乙醇,乙醇的加入使DBAE/O_2體系的ECL強度在原有基礎(chǔ)上提高了約3倍。原因可能是醇生成的醇鹽自由基促進了~1O_2生成激發(fā)態(tài)(~1O_2)2~*,并提高了DBAE在水中的溶解度。因此構(gòu)建了檢測五氯苯酚(PCP)的ECL傳感器,這種方法具有重現(xiàn)性好,檢測范圍寬,靈敏度高等特點,其檢測限達到0.5 pg/mL。
【圖文】：

東南大學(xué)碩士學(xué)位論文2e-→ OOH- + OH-D- H- + H2O → 3OH-+ 2QD*簇的ECL研究較多的是金簇（Au NCs）、銅簇（Cu NCsi Wang 等人[84]通過將共反應(yīng)物 N，N-二乙基乙二胺（活性的硫辛酸為保護劑的 Au 簇（Au-LA）上，大大增發(fā)現(xiàn)用肼（HZ）作為共反應(yīng)試劑的銅簇陽極 ECL，的發(fā)光機理，如下圖 1-5 所示。汪爾康等人[86]通過調(diào)一系列牛血清白蛋白（BSA）保護的 Au-Ag 雙金屬納試劑。Au-Ag 雙金屬 NCs 比單金屬納米簇的 ECL 效u-Ag NCs 形成金屬鍵起到 ECL 猝滅作用，提出了一種檢測 Hg2+傳感器（如圖 1-6）。

的 Pd 納米顆粒作為 Stille 反應(yīng)的催化劑能將芳基鹵化物偶聯(lián)到有機錫烷上。該催化劑的優(yōu)點是產(chǎn)率高，反應(yīng)溫度要求低，催化劑的使用壽命長，并且可減少副反應(yīng)的發(fā)生。（3）納米材料模板PAMAM 樹形大分子內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)以及外圍含有大量的官能團，是制備納米材料最理想的模板。例如，使用帶電的和中性的 PAMAM 樹形大分子分別合成 CdS 納米粒子，結(jié)果表明納米顆粒形成主要受樹形大分子模板的外部官能團的帶電性質(zhì)的影響[99]。氧化石墨烯（RGO）與以羧基封端的 PAMAM 樹形大分子（PAMAM-G3.5）自組裝形成模板，合成了氧化石墨烯-PAMAM-納米銀的納米復(fù)合材料（RGO-PAMAM-Ag），構(gòu)建一種基于 RGO-PAMAM-Ag 納米復(fù)合物檢測葡萄糖的生物傳感器[100]。近日，PAMAM也應(yīng)用到檢測腫瘤細胞領(lǐng)域。利用非催化內(nèi)皮唾液酸酶（EndoNt）對聚唾液酸（polySia）（細胞表面聚糖）的高親和力，能夠檢測小細胞肺癌（SCLC）患者的循環(huán)腫瘤細胞（CTC）。這種基于酶的系統(tǒng)被整合到 PAMAM 介導(dǎo)的 CTC 捕獲平臺中，以通過多價結(jié)合進一步提高捕獲效率[101]（如圖 1-8 所示）。可以發(fā)現(xiàn)固定 EndoNt 的表面可以特異性捕獲 polySia陽性 SCLC 細胞，，并且 SCLC 細胞和 EndoNt 表面之間的結(jié)合通過樹枝狀聚合物介導(dǎo)的多價結(jié)合進一步穩(wěn)定，從而開發(fā)了快捷檢測癌癥的新途徑。
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;TP212

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