【摘要】：稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶具有更窄的發(fā)射帶寬、長熒光壽命、高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、低熒光背景、更深的穿透深度等特性而受到人們的廣泛關(guān)注。近些年,上轉(zhuǎn)換納米晶的研究主要集中在通過各種方法合成不同尺寸、發(fā)射波長的上轉(zhuǎn)換納米晶,然后經(jīng)過表面修飾或生物偶聯(lián),研究其在生物成像、生物檢測、癌癥治療和生物安全性、太陽能電池等方面的應(yīng)用,取得了豐富的科研成果。但是,關(guān)于上轉(zhuǎn)換納米晶在其他方面的應(yīng)用,則研究比較少�；诖�,本文通過對上轉(zhuǎn)換納米晶的組分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì),調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光,并探索不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對其在溫度傳感、水檢測應(yīng)用領(lǐng)域的影響,這對實(shí)用型溫度探針、水探針的研發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。并從以下四個(gè)方面進(jìn)行了研究:(1)設(shè)計(jì)并制備出Yb/Ho/Ce:NaGdF4@Yb/Tm:NaYF4核殼納米晶,在980nm激發(fā)下同時(shí)實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換的白光發(fā)射和溫度傳感。Ho3+和Tm3+離子分別為綠光、紅光和藍(lán)光發(fā)射的來源,Ce3+離子的摻入改變了Ho3+離子的紅綠比,最終實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。Ce3+離子與Tm3+離子的共同用作提高了上轉(zhuǎn)換納米晶溫度傳感的靈敏度,從0.7%K-1提高到2.4%K-1。此外,上轉(zhuǎn)換納米晶還擁有優(yōu)異的信號分辨力(3040 cm-1),比較適用于光學(xué)測溫材料。(2)合成了具有不同殼層厚度的Yb/Er:NaGdF4@NaYF4核殼納米晶,并通過采用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)證實(shí)了核殼結(jié)構(gòu)的形成。隨著殼層厚度的增加,Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射逐漸增強(qiáng),最佳核殼納米晶樣品的發(fā)射強(qiáng)度約為核納米晶樣品的78倍。此外,殼層厚度對納米晶溫度傳感的相對靈敏度沒有明顯的影響。但是,與核納米晶相比,核殼納米晶由980 nm激光器輻射和高上轉(zhuǎn)換量子效率所引起的熱效應(yīng)比較小,這有利于獲得更強(qiáng)的熒光強(qiáng)度信號,提高溫度探測的精度。(3)在Er3+作為活化劑的上轉(zhuǎn)換納米晶體中,當(dāng)Er3+的含量高(5mol%)時(shí),會容易發(fā)生濃度猝滅,作為影響濃度猝滅的關(guān)鍵因素——Er3+的空間分布,是必須考慮的一個(gè)重要問題。選用Yb:Na Er F4作為發(fā)光層,研究了其在三維和二維空間中的上轉(zhuǎn)換發(fā)射和溫度傳感行為。在核殼納米結(jié)構(gòu)中,Er3+的空間分布的不同導(dǎo)致了納米晶在376 nm、808 nm、980 nm和1532 nm激發(fā)時(shí)其紅綠比和衰減曲線出現(xiàn)了顯著的變化,這是由于二維空間使得發(fā)光層中相鄰離子之間的距離變短,容易引發(fā)交叉馳豫(在376 nm激發(fā)下:CR1:Er3+:2H9/2+Yb3+:2F7/2→Er3+:4F9/2+Yb3+:2F5/2,在808 nm、980 nm激發(fā)下:CR2:Er3+:4F7/2+Er3+:4I11/2→Er3+:4F9/2+Er3+:4F9/2,在1532 nm激發(fā)下:CR3:Er3+:4S3/2+4I13/2→Er3+:4I9/2+Er3+:4I9/2)。此外,在808 nm激發(fā)下Er3+的空間分布對其溫度傳感的靈敏度沒有明顯的影響。(4)設(shè)計(jì)了一種基于Nd3+敏化的Yb/Er:NaGdF4@Yb/Nd:NaYF4核殼上轉(zhuǎn)換納米晶,實(shí)現(xiàn)了808 nm可激發(fā)的水檢測應(yīng)用,檢測極限達(dá)到0.01%(100 ppm)。核殼結(jié)構(gòu)使得Er3+的藍(lán)光、綠光、紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射得到了顯著增強(qiáng)。通過在不同激發(fā)波長下測試核、核殼、核殼殼三種不同結(jié)構(gòu)的納米晶的水檢測效果,系統(tǒng)地研究了上轉(zhuǎn)換納米晶的水檢測機(jī)理——激發(fā)衰減、Yb3+激發(fā)態(tài)猝滅、Er3+激發(fā)態(tài)猝滅。
【圖文】：

圖 1.1 三價(jià)鑭系離子的能級圖。 上轉(zhuǎn)換發(fā)光傳統(tǒng)的發(fā)光過程是利用高能量的光子激發(fā)以產(chǎn)生低能量的光子，也就是斯定律。與傳統(tǒng)發(fā)光過程不同，上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種非線性光學(xué)過程，通過吸或多個(gè)低能量光子，將其轉(zhuǎn)換為高能量光子發(fā)射，即在近紅外光的激發(fā)下括可見光或紫外光在內(nèi)的短波長發(fā)射，上述過程與斯托克斯定律所描述的好相反，因此也被稱為反斯托克斯發(fā)光。自 1966 年法國科學(xué)家 F. Auzel

能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)生在兩個(gè)相鄰的離子之間。如圖1.2（b）所示，它由敏化劑（離子 1）和激活劑（離子 2）兩部分組分。首先，離子1在吸收外來光子之后從基態(tài)躍遷到亞穩(wěn)態(tài)1-E1，然后將能量傳遞給離子2，使離子 2 從基態(tài) 2-G 躍遷到激發(fā)態(tài) 2-E1，在將能量傳遞給離子 2 后，1-E1 上的電子會返回到基態(tài) 1-G；隨后離子 1 又繼續(xù)吸收外來光子從基態(tài)躍遷到亞穩(wěn)態(tài)1-E1，，并將能量傳遞給離子 2
【學(xué)位授予單位】：杭州電子科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;O482.31

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本文編號：2694328