【摘要】：甲胺鹵化鉛CH3NH3PbI3(MAPbI3)鈣鈦礦薄膜太陽能電池是近年發(fā)展起來的高效率新型光伏器件,展現(xiàn)出極大的應用和發(fā)展?jié)摿Α２捎玫统杀救芤荷L鈣鈦礦薄膜時,前驅(qū)體溶液化學性質(zhì)、晶體固液轉(zhuǎn)變、晶體生長等之間的內(nèi)在關系和影響機理是制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜和高效率太陽能電池的關鍵科學問題。為此,本文重點研究了鈣鈦礦前驅(qū)體溶液成分間的配位作用,前驅(qū)體溶液性質(zhì)與薄膜晶體質(zhì)量間的內(nèi)在聯(lián)系;在此基礎上,通過調(diào)控前驅(qū)體溶液中膠體團簇體的組成和尺寸實現(xiàn)鈣鈦礦薄膜的可控生長;而且,引入商業(yè)化膠帶封裝太陽能電池,闡明穩(wěn)定性提高的內(nèi)在機理。在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液體系中引入雙齒配體巰基乙胺(2-AET),實現(xiàn)無機組分PbI2和有機組分CH3NH3I(MAI)的配位橋接,進而構筑穩(wěn)定的配位中間相PbI2·2-AET·MAI,有效抑制了因PbI2優(yōu)先生長而形成的樹枝狀微觀形貌,獲得致密等軸晶薄膜,消除了針孔(pinholes)。研究顯示,退火過程中,2-AET沿晶界析出增加了界面能,從而誘導鈣鈦礦晶粒的吞并生長機制,最終獲得沿(110)和(220)晶面擇優(yōu)取向的鈣鈦礦薄膜。在無反溶劑輔助結晶條件下,制備出致密的等軸晶形貌鈣鈦礦薄膜。此外,晶界處富集的2-AET通過配位橋接作用形成致密的分子阻擋層,阻礙了水分子向鈣鈦礦晶粒內(nèi)部的入侵。該薄膜在室溫條件浸水10min后依然保留了鈣鈦礦相晶體結構,顯示出良好的抗水性。然而,鈣鈦礦晶界處AET分子的殘留阻礙了鈣鈦礦材料的載流子傳輸。為了解決添加劑在鈣鈦礦薄膜晶界處的殘留問題,本文在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入具有易揮發(fā)性質(zhì)和強配位能力的CH3NH3Cl(MACl)。動態(tài)光散射研究結果顯示,常規(guī)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液膠體團聚體尺寸為100 nm。MACl配位形成的膠體團聚體,其尺寸為350nm。進一步引入二甲基亞砜(DMSO)后,膠體團簇尺寸增大到500 nm以上,且可以穩(wěn)定膠體團簇性質(zhì)。結果顯示,前驅(qū)溶液膠體團簇尺寸與薄膜晶粒尺寸有著明確對應關系和相關性。利用前驅(qū)溶液的這種膠體性質(zhì),實現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜的可控生長,制備出具有單層晶粒的鈣鈦礦薄膜,平均晶粒尺寸達到3 μm。該薄膜的截面呈單晶性質(zhì),其缺陷密度(6.8×1015cm-3)遠低于較常規(guī)鈣鈦礦薄膜(2.9×1016cm-3)。基于該薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到了 19.1%,顯著高于常規(guī)鈣鈦礦薄膜太陽能電池的15.1%。為了取代薄膜生長時的反溶劑工藝,本文在MACl配位的前驅(qū)體溶液中,引入低溶解度的MAPbBr3組分。在薄膜生長過程中,該組分優(yōu)先析出結晶作為晶種,促進后續(xù)鈣鈦礦晶體形核。在無反溶劑輔助晶體生長條件下,實現(xiàn)致密、平整的鈣鈦礦薄膜的生長。此外,Br-的摻雜進一步提高鈣鈦礦的晶體質(zhì)量,載流子壽命提高到324.4 ns。非反溶劑工藝下獲得厚度為600 nm的MAPbI3-xBrx鈣鈦礦致密薄膜,基于該薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到18.9%。為了提高鈣鈦礦薄膜和器件的穩(wěn)定性,利用商業(yè)化膠帶封裝鈣鈦礦薄膜和太陽能電池器件�；阝}鈦礦薄膜與膠帶的粘性作用,封裝后的薄膜顯示出良好的抗水性。在浸水測試3h內(nèi),鈣鈦礦薄膜沒有分解,而且封裝薄膜邊界外圍的分解產(chǎn)物PbI2作為水分子阻擋層,進一步延緩外界水分子向鈣鈦礦內(nèi)部的擴散。此外,封裝鈣鈦礦薄膜還表現(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性。在240℃高溫下持續(xù)加熱3h后,封裝薄膜依然保持初始的鈣鈦礦相晶體結構。封裝后的光伏器件,在浸水測試中獲得了 19.1%的光電轉(zhuǎn)換效率,其最大功率輸出在持續(xù)浸水1620 s后依然維持初始值的96.3%(標準太陽光照條件下)。研究表明,封裝薄膜的粘結力不僅有效降低了外界水分子向鈣鈦礦層入侵的擴散動力學,還極大延緩了鈣鈦礦層中MA等有機組分的逃逸,進而提高了太陽能電池的穩(wěn)定性。
【圖文】：

業(yè)界的高度關注，研究工作呈現(xiàn)爆發(fā)態(tài)勢增長。逡逑２．１．１有機無機雜化鈣欽礦材料的晶體結構逡逑有機無機雜化鈣鈦礦材料是一種典型的長程有序晶體。圖２－ｌ（ａ）是理想逡逑ＭＡＰｂＩ３鈣鈦礦型結構的立方晶胞，其中無機組分Ｐｂｌｃ，八面體以共頂點的連逡逑接方式沿二維空間延伸形成無機框架。而陽離子ＭＡ＋填充在Ｐｂｌ６八面體圍成逡逑的間隙中，占據(jù)了晶胞的８個頂點位置。有研究發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，八而逡逑體間隙中有機陽離子結構中的ＣＨ３和ＮＨ３官能團沿著Ｃ－Ｎ鍵發(fā)生轉(zhuǎn)動，當逡逑轉(zhuǎn)動至極化方向相同時有可能形成鐵電疇，促進自由電子和空穴的分離，但逡逑可能會影響器件中的電荷收集效率和ｒ的遷移能量勢壘［１３］。如表２－１所示，逡逑隨溫度的變化，典型的ＭＡＰｂｈ鈣鈦礦型結構具有三種晶系。約溫度低于１６２．２逡逑Ｋ時屬于正交晶系，當溫度處于１６２．２？３２７．４邋Ｋ時轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄担硿劐义隙却笥冢常玻罚矗藭r轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担テ淠軒ЫY構示意閣如圖２－１邋（ｂ）所示

邐（２－２）逡逑其中等式中的修正因子ｔ稱為容忍因子［７，，８］。一般情況下，要維持穩(wěn)定的鈣鈦逡逑礦型結構，ｔ值需要保持在０．７６？１．１３之間［９］。如圖２－２所示［１Ｑ］，鈣鈦礦太陽逡逑能電池中的ＭＡＰｂＩ３鈣鈦礦材料的容忍因子為０．９，處在形成鈣鈦礦相范圍的逡逑中間位置，晶體結構較穩(wěn)定。逡逑１：邋ＡＰｂｌ
【學位授予單位】：北京科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM914.4;TB383.2

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本文編號：2686795