【摘要】：甲胺鹵化鉛CH3NH3PbI3(MAPbI3)鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)能電池是近年發(fā)展起來(lái)的高效率新型光伏器件,展現(xiàn)出極大的應(yīng)用和發(fā)展?jié)摿�。采用低成本溶液生長(zhǎng)鈣鈦礦薄膜時(shí),前驅(qū)體溶液化學(xué)性質(zhì)、晶體固液轉(zhuǎn)變、晶體生長(zhǎng)等之間的內(nèi)在關(guān)系和影響機(jī)理是制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜和高效率太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。為此,本文重點(diǎn)研究了鈣鈦礦前驅(qū)體溶液成分間的配位作用,前驅(qū)體溶液性質(zhì)與薄膜晶體質(zhì)量間的內(nèi)在聯(lián)系;在此基礎(chǔ)上,通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體溶液中膠體團(tuán)簇體的組成和尺寸實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜的可控生長(zhǎng);而且,引入商業(yè)化膠帶封裝太陽(yáng)能電池,闡明穩(wěn)定性提高的內(nèi)在機(jī)理。在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液體系中引入雙齒配體巰基乙胺(2-AET),實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)組分PbI2和有機(jī)組分CH3NH3I(MAI)的配位橋接,進(jìn)而構(gòu)筑穩(wěn)定的配位中間相PbI2·2-AET·MAI,有效抑制了因PbI2優(yōu)先生長(zhǎng)而形成的樹(shù)枝狀微觀形貌,獲得致密等軸晶薄膜,消除了針孔(pinholes)。研究顯示,退火過(guò)程中,2-AET沿晶界析出增加了界面能,從而誘導(dǎo)鈣鈦礦晶粒的吞并生長(zhǎng)機(jī)制,最終獲得沿(110)和(220)晶面擇優(yōu)取向的鈣鈦礦薄膜。在無(wú)反溶劑輔助結(jié)晶條件下,制備出致密的等軸晶形貌鈣鈦礦薄膜。此外,晶界處富集的2-AET通過(guò)配位橋接作用形成致密的分子阻擋層,阻礙了水分子向鈣鈦礦晶粒內(nèi)部的入侵。該薄膜在室溫條件浸水10min后依然保留了鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu),顯示出良好的抗水性。然而,鈣鈦礦晶界處AET分子的殘留阻礙了鈣鈦礦材料的載流子傳輸。為了解決添加劑在鈣鈦礦薄膜晶界處的殘留問(wèn)題,本文在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入具有易揮發(fā)性質(zhì)和強(qiáng)配位能力的CH3NH3Cl(MACl)。動(dòng)態(tài)光散射研究結(jié)果顯示,常規(guī)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液膠體團(tuán)聚體尺寸為100 nm。MACl配位形成的膠體團(tuán)聚體,其尺寸為350nm。進(jìn)一步引入二甲基亞砜(DMSO)后,膠體團(tuán)簇尺寸增大到500 nm以上,且可以穩(wěn)定膠體團(tuán)簇性質(zhì)。結(jié)果顯示,前驅(qū)溶液膠體團(tuán)簇尺寸與薄膜晶粒尺寸有著明確對(duì)應(yīng)關(guān)系和相關(guān)性。利用前驅(qū)溶液的這種膠體性質(zhì),實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜的可控生長(zhǎng),制備出具有單層晶粒的鈣鈦礦薄膜,平均晶粒尺寸達(dá)到3 μm。該薄膜的截面呈單晶性質(zhì),其缺陷密度(6.8×1015cm-3)遠(yuǎn)低于較常規(guī)鈣鈦礦薄膜(2.9×1016cm-3)�；谠摫∧ぬ�(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 19.1%,顯著高于常規(guī)鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)能電池的15.1%。為了取代薄膜生長(zhǎng)時(shí)的反溶劑工藝,本文在MACl配位的前驅(qū)體溶液中,引入低溶解度的MAPbBr3組分。在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中,該組分優(yōu)先析出結(jié)晶作為晶種,促進(jìn)后續(xù)鈣鈦礦晶體形核。在無(wú)反溶劑輔助晶體生長(zhǎng)條件下,實(shí)現(xiàn)致密、平整的鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)。此外,Br-的摻雜進(jìn)一步提高鈣鈦礦的晶體質(zhì)量,載流子壽命提高到324.4 ns。非反溶劑工藝下獲得厚度為600 nm的MAPbI3-xBrx鈣鈦礦致密薄膜,基于該薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18.9%。為了提高鈣鈦礦薄膜和器件的穩(wěn)定性,利用商業(yè)化膠帶封裝鈣鈦礦薄膜和太陽(yáng)能電池器件�；阝}鈦礦薄膜與膠帶的粘性作用,封裝后的薄膜顯示出良好的抗水性。在浸水測(cè)試3h內(nèi),鈣鈦礦薄膜沒(méi)有分解,而且封裝薄膜邊界外圍的分解產(chǎn)物PbI2作為水分子阻擋層,進(jìn)一步延緩?fù)饨缢肿酉蜮}鈦礦內(nèi)部的擴(kuò)散。此外,封裝鈣鈦礦薄膜還表現(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性。在240℃高溫下持續(xù)加熱3h后,封裝薄膜依然保持初始的鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)。封裝后的光伏器件,在浸水測(cè)試中獲得了 19.1%的光電轉(zhuǎn)換效率,其最大功率輸出在持續(xù)浸水1620 s后依然維持初始值的96.3%(標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照條件下)。研究表明,封裝薄膜的粘結(jié)力不僅有效降低了外界水分子向鈣鈦礦層入侵的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),還極大延緩了鈣鈦礦層中MA等有機(jī)組分的逃逸,進(jìn)而提高了太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。
【圖文】：

業(yè)界的高度關(guān)注，研究工作呈現(xiàn)爆發(fā)態(tài)勢(shì)增長(zhǎng)。逡逑２．１．１有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣欽礦材料的晶體結(jié)構(gòu)逡逑有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料是一種典型的長(zhǎng)程有序晶體。圖２－ｌ（ａ）是理想逡逑ＭＡＰｂＩ３鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的立方晶胞，其中無(wú)機(jī)組分Ｐｂｌｃ，八面體以共頂點(diǎn)的連逡逑接方式沿二維空間延伸形成無(wú)機(jī)框架。而陽(yáng)離子ＭＡ＋填充在Ｐｂｌ６八面體圍成逡逑的間隙中，占據(jù)了晶胞的８?jìng)�(gè)頂點(diǎn)位置。有研究發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，八而逡逑體間隙中有機(jī)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)中的ＣＨ３和ＮＨ３官能團(tuán)沿著Ｃ－Ｎ鍵發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)逡逑轉(zhuǎn)動(dòng)至極化方向相同時(shí)有可能形成鐵電疇，促進(jìn)自由電子和空穴的分離，但逡逑可能會(huì)影響器件中的電荷收集效率和ｒ的遷移能量勢(shì)壘［１３］。如表２－１所示，逡逑隨溫度的變化，典型的ＭＡＰｂｈ鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)具有三種晶系。約溫度低于１６２．２逡逑Ｋ時(shí)屬于正交晶系，當(dāng)溫度處于１６２．２？３２７．４邋Ｋ時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄担硿劐义隙却笥冢常玻罚矗藭r(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担テ淠軒ЫY(jié)構(gòu)示意閣如圖２－１邋（ｂ）所示

邐（２－２）逡逑其中等式中的修正因子ｔ稱為容忍因子［７，，８］。一般情況下，要維持穩(wěn)定的鈣鈦逡逑礦型結(jié)構(gòu)，ｔ值需要保持在０．７６？１．１３之間［９］。如圖２－２所示［１Ｑ］，鈣鈦礦太陽(yáng)逡逑能電池中的ＭＡＰｂＩ３鈣鈦礦材料的容忍因子為０．９，處在形成鈣鈦礦相范圍的逡逑中間位置，晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。逡逑１：邋ＡＰｂｌ
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TM914.4;TB383.2

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本文編號(hào)：2686795