【摘要】：生物體內(nèi)的許多生化反應都是在酶的催化作用下進行的,天然酶催化活性高,但其生物學穩(wěn)定性低、易失活、對儲存條件要求苛刻等極大地限制了天然酶的應用。人工模擬酶應運而生,其中,納米材料(納米酶)因其穩(wěn)定性高、成本低、可循環(huán)使用等優(yōu)勢正在迅速發(fā)展,但是納米酶的發(fā)展也存在應用瓶頸,相比天然酶,催化效率不高和安全性等。因此,發(fā)展高催化活性、高穩(wěn)定性且生物安全性良好的納米酶是納米酶發(fā)展的關鍵問題。研究調(diào)控納米材料的理化性質(zhì)以改進納米酶活性與對納米酶的發(fā)展具有重要意義。通過調(diào)研納米酶的相關研究,發(fā)現(xiàn)已有研究集中于探討尺寸、組成和形貌等對納米酶活性的影響。作為影響納米材料催化活性的關鍵因素,表面原子排列(晶面)對納米酶活性影響的相關研究十分缺乏。本論文著力于納米酶催化效率不高的瓶頸問題,提出我們的研究課題——探索如何調(diào)控晶面以提高納米酶活性。通過實驗和理論計算相結合,分別研究晶面調(diào)控對納米材料的抗氧化性類酶和促氧化性類酶活性的影響,并通過細胞模型和細菌模型研究材料的實際應用。本論文主要開展了以下三部分工作,主要的研究方法、內(nèi)容和結論如下:1.這里選取催化活性高、應用廣泛的鈀納米晶體作為模型考察體系。為實現(xiàn)晶面控制,利用水熱法通過晶面介導劑和動力學調(diào)控成功制備尺寸相近、不同暴露晶面的鈀納米晶體:暴露晶面分別為{100}和{111}的鈀立方體納米晶體和鈀八面體納米晶體;利用透射電鏡和X射線衍射等表征手段對其形貌和暴露晶面進行確認;進一步利用傅里葉紅外光譜、X射線能譜和熱重分析等表征手段確認兩種鈀納米晶體的表面化學環(huán)境相近,僅在暴露晶面上存在典型性差異。2.利用電子自旋共振技術比較兩種鈀納米晶體在中性或弱堿性條件下的抗氧化性類酶活性,發(fā)現(xiàn)暴露晶面為表面能更低的{111}的鈀八面體的類過氧化氫酶活性和類超氧化物歧化酶均高于表面能更高的暴露晶面為{100}的鈀立方體納米晶體;在細胞實驗中,鈀納米晶體具有降低細胞內(nèi)的活性氧水平的能力,從而有效地對H_2O_2誘導氧化應激造成損傷的細胞具有保護效果,其中鈀八面體納米晶體的保護效果更佳;另外,通過量子力學計算研究了鈀納米晶體發(fā)揮抗氧化性類酶活性的機制,并從反應活化能的角度解釋了表面能更低的{111}晶面具備更高的抗氧化性類酶活性的原因。晶面調(diào)控鈀納米晶體的抗氧化性類酶活性及其生物應用的研究將會開辟鈀納米晶體作為潛在的抗氧化劑應用于氧化應激和炎癥等相關疾病的治療,同時為發(fā)展新型納米抗氧化劑提供設計思路和研究方向。3.通過實驗手段和量子計算技術來比較鈀納米晶體在弱酸性條件下促氧化性類酶活性順序,發(fā)現(xiàn)暴露晶面為{100}的鈀立方體納米晶體比鈀八面體納米晶體表現(xiàn)出更高的類氧化酶和類過氧化物酶活性;鈀納米晶體發(fā)揮促氧化性類酶活性,有效地提高生物體內(nèi)的活性氧水平,表現(xiàn)出抗菌活性。驚奇地發(fā)現(xiàn),在革蘭氏陽性菌的抗菌實驗中,抗菌活性順序與促氧化性類酶活性順序一致,暨鈀立方體納米晶體的抗菌活性更高;而對于革蘭氏陰性菌,受晶面影響,納米晶體滲透細菌細胞膜的能力存在差異,在短時間的抗菌實驗中,鈀八面體納米晶體因其更好的滲透細菌細胞膜的能力從而表現(xiàn)出更高的抗菌活性。晶面調(diào)控鈀納米晶體的促氧化性類酶活性及其抗菌應用研究提供了晶面依賴性的類酶活性的深層次理解以及更好地促進了基于優(yōu)化和靶向抗菌活性的貴金屬納米材料的發(fā)展。綜上所述,我們首次提出通過調(diào)控納米材料的晶面進而達到改進納米酶活性的目的,并在生物應用中得到體現(xiàn)。這將會為納米酶活性的優(yōu)化提供新方向,并為納米酶未來在生物領域的應用提供更多可能性。
【圖文】：

酶的發(fā)展歷程

AuNPs-EMSN的雙酶活性意圖
【學位授予單位】：蘇州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1

【參考文獻】

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