【摘要】：以金(Au)為基礎(chǔ)的納米材料因?yàn)槠洫?dú)特的光學(xué)、化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè),生物醫(yī)藥,催化等多個(gè)領(lǐng)域。而在這些應(yīng)用中,又以其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用尤為重要。研究發(fā)現(xiàn),Au-基納米催化材料可以高效地催化一系列有機(jī)反應(yīng),例如,選擇性氧化、選擇性加氫、碳-碳偶聯(lián)等。這些反應(yīng)在化工、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)以及高分子材料等有重要的價(jià)值。納米材料的合成是納米技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ),而納米技術(shù)的發(fā)展又得益于納米材料合成上的進(jìn)步。隨著研究的不斷深入,大量的合成方法不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái),實(shí)現(xiàn)了對(duì)Au納米材料形貌、組成以及性能上的精確調(diào)控。盡管如此,但在Au-基納米催化劑的構(gòu)筑上,我們也面臨著新的挑戰(zhàn)。比如,如何最大程度的減少合成過(guò)程中的有機(jī)污染物的使用,使合成過(guò)程更加簡(jiǎn)單清潔。如何實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和組成的多樣化也是亟待解決的問(wèn)題。此外,探索催化劑的活性位點(diǎn)、反應(yīng)路徑以及結(jié)構(gòu)組成等對(duì)催化產(chǎn)物的影響也是制備高性能納米催化劑的關(guān)鍵,并且是近幾年來(lái)納米催化研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。所以,本論文以開(kāi)發(fā)新型納米合成技術(shù)為主要目標(biāo),實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單清潔的制備結(jié)構(gòu)和組成多樣化的Au-基納米材料。在此基礎(chǔ)上,探索了 Au-基納米材料結(jié)構(gòu)、組成、表面修飾等因素對(duì)特定催化反應(yīng)的影響,主要取得以下成果:1.我們發(fā)展了兩條獨(dú)特的自氧化還原路線(xiàn),用“一鍋法”實(shí)現(xiàn)了核殼結(jié)構(gòu)和蛋黃結(jié)構(gòu)CeO2封裝的Au納米粒子的清潔合成。路線(xiàn)A利用一步自氧化還原方法直接合成結(jié)構(gòu)均一的核殼結(jié)構(gòu)Au@CeO2納米粒子。該方法涉及到一個(gè)有趣的現(xiàn)象,即在OH-缺乏的條件下,大量的Ce3+能作為弱酸溶解CeO2沉淀。這種沉淀溶解現(xiàn)象我們定義為弱酸陽(yáng)離子刻蝕(WAC刻蝕)。因此當(dāng)大量三價(jià)鈰加入到Au@CeO2核殼結(jié)構(gòu)的中間態(tài)時(shí),過(guò)剩的Ce4+水解能夠被后續(xù)補(bǔ)加的三價(jià)鈰抑制,最終實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)完整的Au@CeO2核殼結(jié)構(gòu)的合成。路線(xiàn)B則利用不定型Co3O4作為原位模板輔助形成CeO2殼層的兩步氧化還原方法,最終實(shí)現(xiàn)蛋黃結(jié)構(gòu)Au@CeO2的合成。該方法首先利用氧化還原反應(yīng)合成Au@Co3O4/CeO2核殼中間態(tài),之后加入大量Ce3+,通過(guò)氧化還原刻蝕反應(yīng),刻蝕掉中間態(tài)的Co3O4,最終形成Au@CeO2蛋黃結(jié)構(gòu)。我們選擇硝基苯轉(zhuǎn)移偶聯(lián)作為探針?lè)磻?yīng),用來(lái)研究?jī)煞N結(jié)構(gòu)在催化行為上的差異。結(jié)果表明,核殼結(jié)構(gòu)能緩慢的轉(zhuǎn)變硝基苯到氧化偶氮苯,而蛋黃結(jié)構(gòu)可以快速地將硝基苯轉(zhuǎn)化為偶氮苯。我們分析產(chǎn)生這種催化差異的主要原因,可能是蛋黃結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)是金的表面,而核殼結(jié)構(gòu)的活性位點(diǎn)是金和二氧化鈰的界面。在該反應(yīng)體系中,金表面的還原性遠(yuǎn)高于金和二氧化鈰的界面,最終造成了不同的催化結(jié)果。2.在前述工作的基礎(chǔ)上,通過(guò)控制合成條件和選擇合適的氧化還原電對(duì),我們將兩步氧化還原的方法拓展為普遍適用的合成策略,并實(shí)現(xiàn)了 Au@多組分氧化物蛋黃結(jié)構(gòu)納米材料的合成。利用該方法我們可以制備三組分的Au@Co3O4/CeO2,Au@Co3O4/Fe2O3 或 Au@CeO2/SnO2,四組分的Au@Co3O4/CeO2/Fe2O3,甚至五組分的 Au@Co3O4/CeO2/Fe2O3/SnO2。而且整個(gè)過(guò)程不需要添加任何有機(jī)分子或還原劑,實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單清潔的合成多組分蛋黃結(jié)構(gòu)納米材料。最后,我們以催化CO氧化作為模型反應(yīng),研究了 Au@Co-Ce體系中氧化物組成對(duì)催化劑性能的影響。發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)Co和Ce之間的相互比例,可以?xún)?yōu)化整體催化劑的催化活性。3.我們發(fā)展了一種穩(wěn)健的策略實(shí)現(xiàn)了多殼層Au的合成。合成過(guò)程只涉及用硼氫化鈉快速還原新型的Au-melamine膠體球,即可得到多殼層金。利用該策略,我們可以實(shí)現(xiàn)多殼層Au球的大小和殼層數(shù)量的調(diào)控,以及在金表面原位修飾還原性的PSS。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),在還原過(guò)程中,金的還原快速地完成,隨后,以三聚氰胺為基礎(chǔ)的聚合物才緩慢的分離,這就使得金球的還原局限在聚合物內(nèi),從而輔助多殼層結(jié)構(gòu)的形成。在4-硝基乙烯加氫轉(zhuǎn)變?yōu)?-氨基乙烯的反應(yīng)中,表面修飾使Au納米球表現(xiàn)出杰出的選擇性。同時(shí),多孔的多殼層結(jié)構(gòu)讓Au球在光照條件下活性大大增高。我們這種穩(wěn)健的合成策略為貴金屬及其合金的簡(jiǎn)單可控合成提供了新的機(jī)遇。
【圖文】：

研究了在沸水體系中，用檸檬酸鈉還原制備Ａｕ納米粒子的方法。［６４］他們發(fā)現(xiàn)逡逑貴金屬粒徑的變化和形成機(jī)理主要是由溶液ｐＨ決定的。通過(guò)調(diào)節(jié)ｐＨ的不同會(huì)逡逑產(chǎn)生兩條不同的合成路線(xiàn)（圖１．１）。第一條是當(dāng)ｐＨ在３．７－６．５，該過(guò)程是由成逡逑核，晶核相互粘連形成多晶納米線(xiàn)，最后納米線(xiàn)通過(guò)熟化過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)榍颍▓D１．２）。逡逑第二條路線(xiàn)是當(dāng)ｐＨ大于６．５－７．７時(shí)，Ａｕ球的形成是大家熟悉的成核和生長(zhǎng)路線(xiàn)。逡逑利用該路線(xiàn)可以合成單分散的大小在２０－４０納米之間的金屬球（圖１．２）。這種逡逑ｐＨ差異引起的合成上的不同，主要是因?yàn)楫?dāng)ｐＨ高于６．２時(shí)，高活性的逡逑［ＡｕＣｌ３（ＯＨ）ｒ邋將會(huì)轉(zhuǎn)變成［ＡｕＣ１２（ＯＨ）２；Ｔ邋和［ＡｕＣ１（ＯＨ）３；Ｔ，，從而改變了邋Ａｕ邋球的逡逑形成過(guò)程。逡逑邐邋，邐（１）ｆａｓｔ邋ｒａｎｄｏｍ邐＞逡逑［ＡｕＣＩ３（0Ｈ）Ｊ－邋ｎｕｄｅａｔｉｏｎ邐ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ邋＾邋＾邋ｎｐｅｍｎｇ邋ｃｔｄ．邋．．邋？？S緬義希澹齲玻茫簦齲茫簦�，逦［E

本文編號(hào)：2683166