【摘要】：隨著理論計算方法的不斷進步和計算能力的不斷提升,通過理論計算來設計具有優(yōu)異性質(zhì)的新材料已經(jīng)成為推動材料科學前進的重要手段。材料的性質(zhì)由其結(jié)構決定,而結(jié)構又具體的表現(xiàn)為材料的維度和組成材料的原子之間的成鍵方式。因此,設計一些具有特殊成鍵方式的低維納米材料有望帶來優(yōu)異的性質(zhì)和特殊的應用�；谏鲜鲋笇枷�,在本論文中我們利用密度泛函理論計算并結(jié)合多種理論模擬手段設計了幾種具有新穎幾何結(jié)構的二維層狀材料,并系統(tǒng)的研究了它們的電學、力學性質(zhì)以及在電催化領域的潛在應用。首先,我們在含有反常規(guī)的平面五配位碳(C)原子的Be9C24-分子的啟發(fā)下,構建了一個有獨特幾何結(jié)構的二維無機材料:Be5C2單層。在Be5C2單層中,每個碳原子都和五個鈹原子形成化學鍵,并且近似位于同一個平面,形成準平面五配位的構型。計算表明,該材料具有較高的原子聚合能、非常好的動力學和熱力學穩(wěn)定性,并且在二維空間上為全局能量最低結(jié)構,因此很有希望在實驗上實現(xiàn)。Be5C2是零帶隙半導體,其能帶結(jié)構中有類似石墨烯的Dirac點,此外它還有著優(yōu)異的負泊松比特性。如果能夠制備出來,Be5C2單層材料將在納米電子學和力學領域得到應用。我們通過高精度量子力學計算發(fā)現(xiàn),一個硅(Si)原子可以和四個鈣(Ca)原子和另外一個Si原子形成一個含有平面五配位硅原子的分子Ca4Si22-。在此啟發(fā)下,我們隨后以Ca4Si2為基元,構建了含有準平面五配位硅原子的二維CaSi單層。聲子譜計算和分子動力學模擬證明CaSi單層材料在動力學和熱力學上都是穩(wěn)定的。特別的是,全局結(jié)構搜索還指出這種含有準平面五配位硅的CaSi單層在二維空間是能量最低的結(jié)構,因此它很有很大的希望在實驗上合成。密度泛函理論計算表明CaSi單層材料是一個有著0.5eV的間接帶隙半導體,并且在可見光區(qū)域有強烈的吸收。此外,CaSi單層材料也具有負泊松比特性。這些優(yōu)異的性質(zhì)使得CaSi單層成為電子學、光電子學以及力學器件領域一個優(yōu)秀的候選材料。我們接著通過計算研究了一種具有獨特幾何結(jié)構的二維過渡金屬二硫族化合物:PdS_2單層材料。與其它二維過渡金屬二硫族化合物中每個金屬原子和六個硫族原子成鍵不同的是,PdS_2單層材料中每個鈀(Pd)都和四個硫(S)成鍵,并且處于同一個平面。此外兩個相鄰的S原子之間形成一個共價的S-S鍵。雜化密度泛函計算表明PdS_2單層是一個有著1.6 eV間接帶隙的半導體,并且可以通過施加軸向應力對帶隙進行有效的調(diào)節(jié)。特別的是,PdS_2有著很高的空穴和電子遷移率,因此其在未來的電子學和光電子學器件上具有應用前景。此外,我們的計算還指出PdSe_2單層材料也具有類似PdS_2單層材料的結(jié)構特性。最后,我們對實驗上合成的新穎二維金屬有機材料鐵酞菁單層的氧還原反應的催化活性進行了系統(tǒng)性的探索。在二維鐵酞菁材料中,鐵(Fe)原子只和氮(N)原子成鍵而彼此之間相互隔離,因此其符合單原子催化劑的結(jié)構特征。計算表明二維鐵酞菁的活性中心鐵原子可以將O2分子充分地活化,隨后的氧氣還原步驟傾向于更高效的4電子反應路徑,并且限制電勢可以達到0.68 V。特別的是,二維鐵酞菁單層在酸性環(huán)境中比單個的酞菁分子具有更高的穩(wěn)定性,并且在軸向配體的作用下仍然能表現(xiàn)出好的催化活性。因此,二維鐵酞菁單層材料可以作為一個非常有前景的氧還原催化劑用于燃料電池領域。
【圖文】：

由于熱力學漲落的存在，嚴格的二維層狀晶體曾經(jīng)在科學上被認為是不可能穩(wěn)定逡逑存在的。２００４年，石墨烯在實驗室里的成功制備則打破了人們的這一認知。石墨烯逡逑（圖１．２ａ）是由一層年２雜化的碳（Ｃ）原子組成的蜂窩狀二維材料，首次由Ｇｅｉｍ和逡逑Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ等人通過膠帶法剝離石墨獲得［５＜。石墨烯不同于其體相石墨，呈現(xiàn)出許多逡逑優(yōu)異的功能特性。例如，石墨烯具有優(yōu)異的電學性質(zhì)，如零質(zhì)量的狄拉克費米子［７］、逡逑室溫量子霍爾效應［ｘ］和極高的載流子遷移率（Ｕ＾ｃｎ＾Ｖ－Ｕ－１）邋Ｍ等。它還有高透明度逡逑（？９７＿７％）網(wǎng)、大的比表面積（２６３０邋ｍ２ｇ－］）［丨１］、極好的力學特性（楊氏模量為？１逡逑ＴＰａ）邋［１２］和熱學性質(zhì)（３ｘｌ0３？ＳｘｌＣ＾Ｗｎｒ１�。蓿╁澹郏保常�。此外，由于石墨烯的制備過程中逡逑往往會產(chǎn)生一些缺陷并進而產(chǎn)生局域磁矩，這使得它在室溫下就有鐵磁性［１４］。逡逑這些奇特的性質(zhì)使得石墨烯在許多領域有應用前景，如鋰（鈉）離子電池、光伏逡逑電池、電催化、超級電容器、觸摸屏、顯示器以及生物檢測器等。特別的是，石墨烯逡逑基的電催化劑在近幾年有令人矚目的表現(xiàn)。多功能的石墨烯使得二維材料有著不平凡逡逑的開端，這極大促進了人們對二維材料領域的持續(xù)探索。值得注意的是，石墨烯的諸逡逑多性質(zhì)直到今天仍然沒有被后續(xù)的材料超越。逡逑１．２．２硅烯、鍺烯和錫烯逡逑硅（Ｓｉ）、鍺（Ｇｅ）和錫（Ｓｎ）在元素周期表上同Ｃ都屬于第四主族

１：２的元素比組成的具有三明治結(jié)構的層狀化合物，其化學式為ＭＸ２，其中處于內(nèi)層逡逑的Ｍ可以是Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｖ或Ｎｂ等過渡金屬，處于兩個外層的Ｘ則是Ｓ、Ｓｅ逡逑或者Ｔｅ元素（圖１．３［２７］）。從圖１．３還可以看出，由于有多種的空間堆疊以及金屬－硫逡逑族元素鍵合方式，過渡金屬二硫族化合物通常有很多種相。例如，最典型的過渡金屬逡逑二硫族化合物ＭｏＳ２，它有ＩＴ、１Ｔ’（扭曲的ＩＴ）、２Ｈ以及３Ｒ相這四種，其中最穩(wěn)定逡逑的相是２Ｈ。有趣的是，亞穩(wěn)態(tài)的ＭｏＳ２［Ｍ同樣也能合成出來，，并穩(wěn)定存在。逡逑過渡金屬二硫族化合物的出現(xiàn)在一定程度上彌補了上述石墨稀、娃稀和／？－ＢＮ等逡逑材料在電子學領域應用的不足。例如，相比于零帶隙的石墨烯和絕緣體的／７－ＢＮ，２Ｈ逡逑相的ＭｏＳ２單層是一個有適中的直接帶隙（？１．８０邋ｅＶ）邐和載流子遷移率（？２００邋ｃｍ２逡逑的半導體，更有希望用在光電子學器件中。不同于從石墨烯到石墨烯納米逡逑帶載流子遷移率會顯著的降低，ＭｏＳ２單層到Ｍ0Ｓ２納米帶仍然能保持原來的載流子逡逑遷移率［３（）］。值得注意的是，Ｍ0Ｓ２電學性質(zhì)從體相到單層有了極大的增強：間接帶隙逡逑變成直接帶隙
【學位授予單位】：南京師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB34

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本文編號：2680208