【摘要】：在全球經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)的時(shí)代,化石燃料消費(fèi)的不斷增加以及環(huán)境的惡化刺激了對(duì)綠色和可再生能源的迫切需求,如太陽(yáng)能和風(fēng)能。這些可再生能源是間歇性的,需要能量存儲(chǔ)設(shè)備來(lái)調(diào)節(jié)智能電網(wǎng)的電力波動(dòng)。并且,便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)的爆炸式市場(chǎng)也引起了人們對(duì)開(kāi)發(fā)各種能源存儲(chǔ)設(shè)備的巨大興趣。在新興的儲(chǔ)能技術(shù)中,超級(jí)電容器(SCs)由于其高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和快速充/放電能力已成為高效能量存儲(chǔ)設(shè)備之一,近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注。而SCs電荷的存儲(chǔ)都與電極材料密切相關(guān),因此研究和開(kāi)發(fā)具有高電容的電極材料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。研究者們?cè)谶^(guò)去的幾年里廣泛研究了各種高性能的贗電容材料,如導(dǎo)電聚合物、過(guò)渡族金屬氧化物、氫氧化物和硫化物等。其中最有前景的電極材料為過(guò)渡族金屬氧化物,其具有高理論電容和多重的氧化態(tài)等優(yōu)點(diǎn)。例如具有大表面積的MnO_2、NiO、Co_3O_4和Fe_2O_3已被廣泛的應(yīng)用于贗電容器(PCs)器件中。然而,單金屬氧化物作為電極材料時(shí)經(jīng)過(guò)幾百個(gè)周期的循環(huán)之后結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,因此它們表現(xiàn)出電導(dǎo)率低和循環(huán)性能差的缺點(diǎn)。近年來(lái)多元金屬氧化物由于其高導(dǎo)電性和優(yōu)異的電化學(xué)性能而引起廣泛的注意。具有尖晶石結(jié)構(gòu)(AB_2O_4)的過(guò)渡族雙金屬氧化物是一種新型的可用于高性能SCs的贗電容材料。在AB_2O_4中,A和B分別代表兩個(gè)不同的過(guò)渡族金屬陽(yáng)離子(Mn、Fe、Ni、Co、Zn和Mg等)。其中,鐵基過(guò)渡族雙金屬氧化物具有成本低、自然豐度高、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。特別是,過(guò)渡族雙金屬氧化物NiFe_2O_4由于其優(yōu)異的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能,與單金屬氧化物NiO和Fe_2O_3相比,更適合作為高性能的PCs材料。基于以上研究背景,本論文通過(guò)控制水熱反應(yīng)的時(shí)間、溫度和原料,可控的合成了不同形貌的NiFe_2O_4,并從各種不同的形貌結(jié)構(gòu)出發(fā),研究了材料的電化學(xué)性質(zhì),取得了以下研究成果:1.通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步水熱合成方法,在泡沫鎳基底上生長(zhǎng)了分層的三維NiFe_2O_4@MnO_2核-殼納米片陣列。以NiFe_2O_4納米片為“核”,超薄的MnO_2納米薄片作為“殼”,在泡沫鎳上形成了這種獨(dú)特的三維核-殼結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行的贗電容測(cè)試,得到該復(fù)合電極在電流密度為10 m A cm~(-2)的條件下,比電容可以達(dá)到1391 F g~(-1),同時(shí)經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)后比電容僅損失11.4%。另外,還將NiFe_2O_4@MnO_2核-殼納米片陣列作為正極材料,活性炭(AC)作為負(fù)極,以2 M的KOH溶液為電解液組成非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器(ASC)。這種ASC器件在功率密度為174 W kg~(-1)時(shí)的能量密度可以高達(dá)45.2 W h kg~(-1),在經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)之后仍然保持了92.5%的比電容,顯示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。2.通過(guò)一步簡(jiǎn)單的水熱合成,直接在泡沫鎳基底上生長(zhǎng)了三維分層的NiFe_2O_4@NiFe_2O_4核-殼納米片陣列結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的無(wú)添加劑/粘合劑的復(fù)合材料具有較大的比表面積,使其可以擁有良好的贗電容性質(zhì)。在電流密度為5 mA cm~(-2)的條件下材料的比電容為1452.6 F g~(-1),經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)之后比電容保持了93.0%。為了進(jìn)一步研究材料的電化學(xué)性質(zhì),將其組成ASC。該ASC在功率密度為367.3 W kg~(-1)時(shí)的能量密度可達(dá)33.6 W h kg~(-1)。對(duì)其進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)之后,比電容保持了95.3%。3.以泡沫鎳為“犧牲模板”合成了三維rGO,然后在三維rGO基底的表面上通過(guò)一步水熱合成法合成了NiFe_2O_4蛋殼微球結(jié)構(gòu)。將NiFe_2O_4/rGO復(fù)合材料組裝成半電池進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試,在電流密度為100 mA g~(-1)的條件下比電容可達(dá)4000 mA h g~(-1),隨著電流密度增加到800 mA g~(-1)比電容仍然可達(dá)2000 mA h g~(-1)。同時(shí),三維rGO正極也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。將制備的NiFe_2O_4/rGO復(fù)合材料作為負(fù)極材料,三維rGO作為正極,LiPF_6的有機(jī)溶液作為電解液設(shè)計(jì)并制作了一種鋰離子混合超級(jí)電容器(Li-HSC)“NiFe_2O_4/rGO//3D rGO”。其具有275.7 W h kg~(-1)的超高能量密度(功率密度為362.9 W kg~(-1)時(shí))。在3809.1 W kg~(-1)的高功率密度下,其能量密度也保持了165.7 W h kg~(-1)。該Li-HSC具有可以與鋰離子電池(LIBs)相比較的高能量密度,同時(shí)功率密度也可以達(dá)到一般對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器(SSC)的功率密度,說(shuō)明混合超級(jí)電容是未來(lái)快速高效儲(chǔ)能的一種非常有前途的新型儲(chǔ)能體系。
【圖文】：

隨著全球人口數(shù)量和經(jīng)濟(jì)的迅速增長(zhǎng)以及混合動(dòng)力汽車(chē)和便攜式電子設(shè)爆炸式應(yīng)用，全球能源的消耗速度驚人[1, 2]。按照現(xiàn)在的趨勢(shì)，，全球能源在的將來(lái)很快就會(huì)枯竭。據(jù)報(bào)道，全球能源需求量到 2050 年會(huì)增加一倍，到 21可能會(huì)增加兩倍[3]。因此我們不僅需要尋找一種清潔、可持續(xù)和可再生的替源（如太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐等等），而且也越來(lái)越迫切的需要開(kāi)發(fā)先進(jìn)、低和環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)設(shè)備[1, 4]。燃料電池、鋰離子電池（LIBs）[5]和超級(jí)電容器[6, 7]（SCs）是最有效和最的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換儲(chǔ)存技術(shù)。圖 1.1 為各種能量存儲(chǔ)設(shè)備的功率密度和能量的比較，即能量比較圖[4]。從圖中可以明顯地看出 SCs 提供了比傳統(tǒng)電容器的能量密度和比電池更高的功率密度，這可以使 SCs 在傳統(tǒng)電容器和電池起到了一個(gè)橋梁的作用[8-10]。

1957 年通用電氣公司就提出了 SCs[11]的概念，然而直到 20 世紀(jì) 90 年s 才由于其功率密度高、倍率性能好、充/放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)（＞100環(huán)）和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)始引起科研工作者的關(guān)注[12]。近年來(lái)研究高功率密度設(shè)備的應(yīng)用（如能源后備系統(tǒng)、便攜式移動(dòng)設(shè)備、電氣/混車(chē)和其他設(shè)備等）上的研究呈現(xiàn)爆炸式增長(zhǎng)[4, 13, 14]。圖 1.2 顯示的是 S發(fā)表文章數(shù)量與時(shí)間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，SCs 在混合動(dòng)力汽車(chē)中的主要其加速提供必要的動(dòng)力和存儲(chǔ)制動(dòng)能量[15]。SCs 的進(jìn)一步發(fā)展使人們其在儲(chǔ)能過(guò)程中起到補(bǔ)充電池或燃料電池的作用，可作為備用電源以防突然中斷[4]。因此許多國(guó)家政府和企業(yè)也投入了大量的時(shí)間和金錢(qián)去探和開(kāi)發(fā) SCs 儲(chǔ)能技術(shù)。最近幾年在 SCs 的理論研究和材料開(kāi)發(fā)方面取進(jìn)展[16-21]。然而，SCs 仍面臨著能量密度低、生產(chǎn)成本的挑戰(zhàn)。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TB33;TM53

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本文編號(hào)：2679260