【摘要】：“能源”和“環(huán)境”是人類面臨的兩大問題。傳統(tǒng)的化石燃料在地球的儲量有限,無法滿足人類可持續(xù)發(fā)展的需求。傳統(tǒng)的能源在開采、加工和使用的過程中都會給環(huán)境帶來危害。解決能源問題主要從以下三方面入手:①開發(fā)新型清潔能源,例如風(fēng)能、水能以及太陽能等;②完善能源的吸收、轉(zhuǎn)化以及存儲器件,提高能源器件的效率,降低成本;③優(yōu)化能源消耗器件,制造低功耗的新型器件。這些新能源和新器件的革新與新材料的發(fā)展密不可分。近年來隨著石墨烯材料的發(fā)現(xiàn),一系列新型二維材料相繼被實(shí)驗(yàn)和理論報(bào)道,具有高載流子遷移率的二維材料在能源的吸收、轉(zhuǎn)化和存儲等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。本文基于密度泛函理論的計(jì)算,旨在從原子的尺度上揭示二維高載流子遷移率材料在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用機(jī)理、物理機(jī)制和調(diào)控方法,為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)。所涉及的二維材料包括:PdSe2和具有“開羅”結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫族化合物,SiC6材料以及Ti2C MXene。著重討論了光吸收性質(zhì),電解水機(jī)制和Li-S電池等相關(guān)過程。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下所示:1)提出了一種新型的PdSe2單層結(jié)構(gòu),證明了其能量和動力學(xué)穩(wěn)定性,并預(yù)言了一種可能的合成途徑,即通過硒化金屬Pd(111)。計(jì)算表明,PdSe2具有一個適中的帶隙1.10eV和較小的面內(nèi)硬度54 J/m2。并且具有極好的延展性,可以承受35%的應(yīng)變。在平衡狀態(tài)下,二維PdSe2的載流子遷移率達(dá)到9800-42000 cm2v-1s-1。外加應(yīng)力可以有效的調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)。當(dāng)應(yīng)變超過14%的時候,二維PdSe2會發(fā)生從半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變。在平衡狀態(tài)下,PdSe2可以吸收很寬范圍的可見光。大的拉伸應(yīng)變會屏蔽它對可見光的吸收,而增強(qiáng)其在紅外光的吸收。比如當(dāng)應(yīng)變達(dá)到12%的時候,PdSe2對能量為1.0-2.0 eV范圍內(nèi)光的吸收幾乎為零,而對0.3-1.0 eV范圍內(nèi)的紅外光有明顯的吸收;在壓縮應(yīng)變下,PdSe2對光的吸收會向高能方向移動。這種延展性好、高載流子遷移率的超軟二維PdSe2材料有望在光電器件以及太陽能能源領(lǐng)域得到應(yīng)用。2)二維“開羅”結(jié)構(gòu)的硫族化合物(cairo-TMDs)PdSe2具有穩(wěn)定性好,比表面積大和載流子遷移率高的優(yōu)點(diǎn)。在量子力學(xué)第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)上,預(yù)言:二維“開羅”結(jié)構(gòu)的TMD2材料(TM=Ni,Pd,Pt;D=Se,S,Te)是一類良好的電解水產(chǎn)氧(OER)催化劑。理論OER極限過電勢為0.16-0.245 V,可以和含貴金屬Pt的化合物催化劑相媲美。過電勢與O/OH/OOH的吸附能差之間存在線性關(guān)系,在TMD2中,TMTe2以及TMSe2對O/OH/OOH有比較合適的吸附能,因此具有更低的過電勢。含有非貴金屬Ni的NiD2比PtD2具有更好的OER性能。這為設(shè)計(jì)尋找廉價的非貴金屬OER新能源材料提供了理論依據(jù)。3)提出了由sp2雜化的碳原子和sp3雜化的硅原子組成的新型二維碳化硅材料SiC6。由于獨(dú)特的二維“草帽”構(gòu)造,SiC6具有特殊的力學(xué)性質(zhì):負(fù)泊松比性質(zhì);它克服了石墨烯零帶隙的缺點(diǎn),具有一個0.73 eV的帶隙,但同時具有較高的載流子遷移率。沿[110]方向空穴的遷移率達(dá)到了102 cm2V-1s-1數(shù)量級,而電子的遷移率更高,達(dá)到了104 cm2V-1s-1數(shù)量級;沿[110]方向,空穴的遷移是受阻的,而電子遷移率在103cm2V-1s-1數(shù)量級。在應(yīng)力調(diào)控下,電子的最大遷移率可以達(dá)到3.155×104cm2V-1s-1,但空穴始終保持低的遷移率(102cm2V-1s-1)。應(yīng)力不僅可以調(diào)控SiC6的遷移率,還可以改變SiC6的帶隙。壓縮應(yīng)變可以使SiC6由間接帶隙變?yōu)橹苯訋兜陌雽?dǎo)體。同時從理論上預(yù)言了一種合成方法。這種具有特殊的力學(xué)電學(xué)特性和高載流子遷移率的新型二維碳化硅材料有望在納機(jī)械學(xué)、電子學(xué)以及能源領(lǐng)域得到應(yīng)用。4)研究了 T2C MXene作為鋰硫電池的陰極宿硫材料的可行性及相應(yīng)的物理機(jī)制�；诘谝恍栽淼挠�(jì)算表明,由于硫分子與Ti2CMXene表面的相互作用較強(qiáng),吸附在Ti2C MXene表面的硫分子會發(fā)生分解,形成Ti-S鍵,使得Ti2C MXene的表面被S飽和,形成“自硫化”的表面。這種自硫化的表面(S-Ti2C)既保持了金屬性質(zhì),又對多硫化物具有合適的吸附能。這使得S-Ti2C可以有效的幫助陰極的電化學(xué)反應(yīng)并且阻止多硫化物在電極之間的穿梭效應(yīng)。相比石墨烯,Li2S中的Li在S-Ti2C表面更容易擴(kuò)散,這種低的擴(kuò)散勢壘使得S-Ti2C鋰硫電池具有較快的充電速度。這些研究結(jié)果揭示了 Ti2CMXene良好鋰硫電池性能的微觀機(jī)制。也為設(shè)計(jì)鋰硫電池提供理論的依據(jù)。
【圖文】：

或者硫化金屬氧化物等方法合成［７５］。單層或者多層ＴＭＤｓ由于生長環(huán)境的不逡逑卜相邋１往會農(nóng)現(xiàn)出不同的物相，呈現(xiàn)不同的性質(zhì)。以典型的ＭｏＸ２（Ｘ＝Ｓｅ，Ｓ０Ｊ例，逡逑如圖１－３，邋２Ｈ相的ＭｏＸ２中上下兩Ｍ邋Ｘ原子正好相對的，，Ｍｏ原子處于Ｘ原子所逡逑構(gòu)成的三棱柱幾何中心，它們呈現(xiàn)出半導(dǎo)體的件質(zhì)；而１Ｔ相的＼４0NB２卻具有金逡逑屬性，上下兩層Ｘ相互錯開，Ｍｏ原子處在Ｘ原子所組成的八面體中心。這兩種逡逑相在一定條件也T以轉(zhuǎn)化。圖１－３是２Ｈ和１Ｔ相的ＭｏＸ２以及它們的中Ｍ態(tài)［７６］。逡逑ＴＭＤｓ主要被用來做電子學(xué)器件、鋰電池、超級電容器，也可以用來作為ＨＥＲ材逡逑料，以及光解水催化劑，傳感器等［７４，邋７７－８０］。特別的，在半導(dǎo)體的Ｍ0Ｓ２中，逡逑具有谷極化的效應(yīng)。不同能谷對旋光的吸收存在選擇性，在第一布里淵區(qū)的高對逡逑稱點(diǎn)Ｋ處，由最高價帶到最低導(dǎo)帶的光吸收中，Ｋ和－Ｋ的圓極化率數(shù)值相反。逡逑這使得Ｍ0Ｓ２等過渡金屬硫族化合物材料還可以用在谷極化器件的理論研究和實(shí)逡逑際應(yīng)用中。逡逑３逡逑

比如邋Ｃｓｏ．７Ｔｉｉ．８２５0４［ｌ0２］、ＫＣａ２Ｎｂ３0ｉｏ［ｌ0３］、Ｋ0．４５Ｍｎ0２［１０４］、Ｋ４Ｎｂ６0ｉ７［１０５］、逡逑ＲｂＴａＣｂ［１０６］、ＫＴｉＮｂ0５［］０７］以及邋Ｐｄ／ＨＮｂ；？0８［１０８］等。以及雙層氫氧化物等［１０９］。逡逑圖１－１．５是一些典型的氧化物層狀結(jié)構(gòu)示意圖［１】０］。逡逑Ｑｇ２邋＋逡逑Ｔ＼0ｅ邐他0６邐＾ＭｎＯｅ逡逑Ｔｈ－ｓＯｚ４６＇邐Ｃａ２Ｎｂ３0ｉ0＇邐Ｍｎ０２０４＂逡逑％％％％％逡逑Ｎｂ６０，邐＿６邐Ｔａ０３－邐Ｔａ0６邐ＴｉＮｂＣＶ邋Ｔｉ／＿６逡逑Ｇ）逡逑．＾Ｗ０６逡逑Ｃｓ４Ｗｎ0３６２＇逡逑圖１－５典型的氧化物層狀結(jié)構(gòu)示意圖丨ｌｌＯＪ。逡逑第六類：ＭＸｅｎｅ。它們是一類由早期過渡金屬碳化物或者氮化物組成的層狀逡逑二維材料。人們最早是通過使用ＨＦ選擇性的腐蝕ＭＡＸ中的Ａ元素制備得到逡逑ＭＸｅｎｅ。這里ＭＡＸ是層狀的六角結(jié)構(gòu)化合物。其中的元素Ｍ代表早期過渡金逡逑屬，Ａ是ＩＩＡ或者ＩＶＡ族元素，Ｘ是Ｃ或者Ｎ元素。ＭＡＸ具有Ｍｎ邋＋邋ｉＡＸｎ的逡逑化學(xué)式，ＭＡＸ中的Ａ或者Ｘ也可以是混合模式，比如Ｔｉ３（Ａｌ0．５，邋Ｓｉｏ．５）Ｃ２、逡逑Ｔｉ２Ａｌ（Ｃｏ．５，邋Ｎｏ．５），到目前為止發(fā)現(xiàn)有７０多種ＭＡＸ相。由ＭＡＸ得到的相應(yīng)的逡逑ＭＸｅｎｅ具有Ｍｎ邋＋邋�。兀畹幕瘜W(xué)式。圖１－１．６是ＩＶｈＡＸ、Ｍ３ＡＸ２以及Ｍ４ＡＸ３的結(jié)構(gòu)逡逑示意圖。ＭＸｅｎ家族成員具有豐富的性質(zhì)。它們有的是金屬，有的是半導(dǎo)體，有逡逑的甚至表現(xiàn)出拓?fù)浣^緣體的性質(zhì)，這取決于元素Ｍ和Ｘ以及表面的官能團(tuán)。它逡逑們可以被應(yīng)用在水凈化、電催化、光催化、傳感器等領(lǐng)域［１
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB34

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本文編號：2679086