【摘要】：由于納米效應(yīng),納米材料會(huì)呈現(xiàn)出不同于相應(yīng)塊狀材料的奇特的物理化學(xué)性質(zhì)。而這些奇特的物理化學(xué)性質(zhì)取決于構(gòu)成納米材料的顆粒粒度。然而,現(xiàn)有的關(guān)于納米顆粒熔化的熱力學(xué)理論還不能精確描述其真實(shí)的熔化過(guò)程。并且,有關(guān)粒度對(duì)納米顆粒熔化熱力學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)和界面熱力學(xué)性質(zhì)影響的程度和范圍還不完全清楚。這些問(wèn)題嚴(yán)重制約著納米材料的研究、發(fā)展和應(yīng)用,因此本論文將理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合,研究納米顆粒熔化熱力學(xué)、電化學(xué)熱力學(xué)和界面熱力學(xué)的粒度效應(yīng)。(1)納米顆粒熔化熱力學(xué)的粒度效應(yīng)在理論方面,通過(guò)設(shè)計(jì)熱化學(xué)循環(huán),分別推導(dǎo)出納米顆粒的熔化焓和熔化熵與粒度的熱力學(xué)積分關(guān)系式,并討論了熔化熱力學(xué)性質(zhì)的粒度依賴性。在實(shí)驗(yàn)方面,采用液相還原法,探索了反應(yīng)條件對(duì)納米顆粒粒度的影響規(guī)律,制備了不同平均半徑的球形納米金(0.9 nm~37.4 nm)和球形納米銀(1.4 nm~39.1 nm);通過(guò)X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)其晶型、形貌和粒度進(jìn)行了表征。然后通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定了不同粒度納米金和納米銀的熔化溫度、熔化焓和熔化熵。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論關(guān)系式進(jìn)行關(guān)聯(lián),討論了粒度對(duì)上述熔化熱力學(xué)性質(zhì)影響的規(guī)律、機(jī)理、程度和范圍。研究結(jié)果表明:納米顆粒的粒度對(duì)其熔化溫度、熔化焓和熔化熵有顯著影響;隨著粒度的減小,這些熔化熱力學(xué)性質(zhì)均降低。納米顆粒的偏摩爾界面面積和界面張力是影響其熔化溫度的主要因素,摩爾界面面積和界面張力是影響積分熔化焓的主要因素,摩爾界面面積和界面張力溫度系數(shù)是影響積分熔化熵的主要因素。(2)納米顆粒電化學(xué)熱力學(xué)的粒度效應(yīng)在理論方面,對(duì)納米顆粒電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、溫度系數(shù)和電極反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的粒度依賴性進(jìn)行了分析。在實(shí)驗(yàn)方面,將不同粒度的納米金和納米銀制成電極,并分別與飽和甘汞電極組成相應(yīng)的原電池;通過(guò)電位差計(jì)測(cè)定了不同溫度下原電池的電動(dòng)勢(shì),進(jìn)而得到電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及其溫度系數(shù)、電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、反應(yīng)吉布斯能、反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和可逆反應(yīng)熱。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論關(guān)系式進(jìn)行關(guān)聯(lián),討論了粒度對(duì)上述電化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)影響的規(guī)律、機(jī)理、程度和范圍。研究結(jié)果表明:納米顆粒電極的粒度對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及其溫度系數(shù)、電極反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)均有顯著影響。若納米顆粒作為電極反應(yīng)的反應(yīng)物,則隨著粒度的減小,其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)平衡常數(shù)升高,而標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的溫度系數(shù)、反應(yīng)吉布斯能、反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和可逆反應(yīng)熱降低;若納米顆粒作為電極反應(yīng)的產(chǎn)物,則存在相反的影響規(guī)律。偏摩爾界面面積和界面張力是影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、反應(yīng)平衡常數(shù)、反應(yīng)吉布斯能和反應(yīng)焓的主要因素,偏摩爾界面面積和界面張力溫度系數(shù)是影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的溫度系數(shù)、反應(yīng)熵和可逆反應(yīng)熱的主要因素。(3)納米顆粒界面熱力學(xué)的粒度效應(yīng)在理論方面,對(duì)納米顆粒與溶液界面的界面張力和界面熱力學(xué)性質(zhì)的粒度依賴性進(jìn)行了分析。在實(shí)驗(yàn)方面,采用電化學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,計(jì)算得到了不同粒度納米金和納米銀顆粒分別與其相應(yīng)的電解質(zhì)溶液界面的界面張力和界面熱力學(xué)性質(zhì)。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論關(guān)系式進(jìn)行關(guān)聯(lián),得到了粒度對(duì)界面張力的影響規(guī)律,以及粒度對(duì)界面熱力學(xué)性質(zhì)影響的規(guī)律、機(jī)理、程度和范圍。此外,通過(guò)界面張力與粒度的熱力學(xué)關(guān)系式,建立了測(cè)定納米顆粒Tolman長(zhǎng)度和原子半徑的電化學(xué)方法。研究結(jié)果表明:納米顆粒的粒度對(duì)界面張力及其溫度系數(shù)有顯著影響;隨著粒度的減小,界面張力增大,其溫度系數(shù)減小。當(dāng)顆粒半徑大于10 nm時(shí),界面張力及其溫度系數(shù)均趨近于常數(shù);而當(dāng)顆粒半徑小于10 nm時(shí),界面張力及其溫度系數(shù)隨粒度的減小急劇變化。而且,粒度對(duì)界面熱力學(xué)性質(zhì)有顯著影響;隨著粒度的減小,界面吉布斯能、界面焓、界面熵和界面內(nèi)能均增大。摩爾界面面積和界面張力是影響界面吉布斯能、界面焓和界面內(nèi)能的主要因素,而摩爾界面面積和界面張力溫度系數(shù)是影響界面熵的主要因素。同時(shí),還發(fā)現(xiàn)納米金和納米銀的Tolman長(zhǎng)度是一個(gè)負(fù)值,受溫度影響較小;且通過(guò)電化學(xué)方法測(cè)得的原子半徑與文獻(xiàn)值基本一致。關(guān)于粒度對(duì)上述熔化、電化學(xué)和界面熱力學(xué)性質(zhì)影響的程度和范圍可以歸納如下:當(dāng)顆粒半徑大于10 nm時(shí),偏摩爾界面面積(或摩爾界面面積)是影響上述熱力學(xué)性質(zhì)的主要因素,這些熱力學(xué)性質(zhì)與半徑倒數(shù)之間存在線性關(guān)系;而當(dāng)顆粒半徑小于10 nm時(shí),偏摩爾界面面積(或摩爾界面面積)和界面張力(或其溫度系數(shù))共同影響上述熱力學(xué)性質(zhì),這些熱力學(xué)性質(zhì)與半徑倒數(shù)之間的關(guān)系偏離線性關(guān)系,且粒度越小,偏離越明顯。與此同時(shí),隨著粒度的減小,界面張力(或其溫度系數(shù))對(duì)上述熱力學(xué)性質(zhì)的影響逐漸增強(qiáng)。當(dāng)粒度減小到一定程度(對(duì)于球形納米金和納米銀,這一半徑范圍為1.0 nm~2.5 nm),偏摩爾界面面積(或摩爾界面面積)與界面張力(或其溫度系數(shù))的影響基本相等,隨著粒度的繼續(xù)減小,界面張力(或其溫度系數(shù))的影響占據(jù)主導(dǎo)地位。本文提出的熔化熱力學(xué)理論能夠精確地定量描述納米體系在真實(shí)熔化過(guò)程中的粒度效應(yīng),對(duì)涉及到熔化過(guò)程的相關(guān)研究具有重要的理論指導(dǎo)作用;粒度對(duì)納米顆粒熔化、電化學(xué)和界面熱力學(xué)性質(zhì)影響的規(guī)律、機(jī)理、程度和范圍具有普遍性,可為納米材料的設(shè)計(jì)、研究和應(yīng)用提供重要的參考;建立的測(cè)定Tolman長(zhǎng)度和原子半徑的電化學(xué)方法為納米體系界面熱力學(xué)的研究提供了一個(gè)新途徑。
【圖文】：

圖 2-2 不同粒度納米金的 TEM 圖：(a) 0.9 nm, (b) 1.8 nm, (c) 2.5 nm, (d) 3.5 nm, (e) 6.0 nmure 2-2 TEM images of nano-Au with different particle sizes: (a) 0.9 nm, (b) 1.8 nm, (c) 2.5 nm, (d)nm, (e) 6.0 nm0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1000000r / nma1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.201020304050Percentage/%r / nmb2.0 2.2 2.4 2.6 2.801020304050Percentage/%r / nmc51015202530Percentage/%d1020304050Percentage/%e

同溫度下制得的納米金的 TEM 圖：(a) 2 ℃, (b) 15 ℃, (c) 25 ℃, (ages of nano-Au prepared at different temperatures: (a) 2 ℃, (b) 15 ℃40 ℃2.4 2.5 2.601020304050Percentage/%r / nma1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.201020304050Percentage/%r / nmb10203040Percentage/%c1020304050Percentage/%d
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB383.1

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本文編號(hào)：2676590