【摘要】：由于納米效應(yīng),納米材料會呈現(xiàn)出不同于相應(yīng)塊狀材料的奇特的物理化學(xué)性質(zhì)。而這些奇特的物理化學(xué)性質(zhì)取決于構(gòu)成納米材料的顆粒粒度。然而,現(xiàn)有的關(guān)于納米顆粒熔化的熱力學(xué)理論還不能精確描述其真實(shí)的熔化過程。并且,有關(guān)粒度對納米顆粒熔化熱力學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)和界面熱力學(xué)性質(zhì)影響的程度和范圍還不完全清楚。這些問題嚴(yán)重制約著納米材料的研究、發(fā)展和應(yīng)用,因此本論文將理論與實(shí)驗相結(jié)合,研究納米顆粒熔化熱力學(xué)、電化學(xué)熱力學(xué)和界面熱力學(xué)的粒度效應(yīng)。(1)納米顆粒熔化熱力學(xué)的粒度效應(yīng)在理論方面,通過設(shè)計熱化學(xué)循環(huán),分別推導(dǎo)出納米顆粒的熔化焓和熔化熵與粒度的熱力學(xué)積分關(guān)系式,并討論了熔化熱力學(xué)性質(zhì)的粒度依賴性。在實(shí)驗方面,采用液相還原法,探索了反應(yīng)條件對納米顆粒粒度的影響規(guī)律,制備了不同平均半徑的球形納米金(0.9 nm~37.4 nm)和球形納米銀(1.4 nm~39.1 nm);通過X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對其晶型、形貌和粒度進(jìn)行了表征。然后通過差示掃描量熱儀(DSC)測定了不同粒度納米金和納米銀的熔化溫度、熔化焓和熔化熵。將實(shí)驗結(jié)果與理論關(guān)系式進(jìn)行關(guān)聯(lián),討論了粒度對上述熔化熱力學(xué)性質(zhì)影響的規(guī)律、機(jī)理、程度和范圍。研究結(jié)果表明:納米顆粒的粒度對其熔化溫度、熔化焓和熔化熵有顯著影響;隨著粒度的減小,這些熔化熱力學(xué)性質(zhì)均降低。納米顆粒的偏摩爾界面面積和界面張力是影響其熔化溫度的主要因素,摩爾界面面積和界面張力是影響積分熔化焓的主要因素,摩爾界面面積和界面張力溫度系數(shù)是影響積分熔化熵的主要因素。(2)納米顆粒電化學(xué)熱力學(xué)的粒度效應(yīng)在理論方面,對納米顆粒電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢、溫度系數(shù)和電極反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的粒度依賴性進(jìn)行了分析。在實(shí)驗方面,將不同粒度的納米金和納米銀制成電極,并分別與飽和甘汞電極組成相應(yīng)的原電池;通過電位差計測定了不同溫度下原電池的電動勢,進(jìn)而得到電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及其溫度系數(shù)、電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、反應(yīng)吉布斯能、反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和可逆反應(yīng)熱。將實(shí)驗結(jié)果與理論關(guān)系式進(jìn)行關(guān)聯(lián),討論了粒度對上述電化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)影響的規(guī)律、機(jī)理、程度和范圍。研究結(jié)果表明:納米顆粒電極的粒度對其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及其溫度系數(shù)、電極反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)均有顯著影響。若納米顆粒作為電極反應(yīng)的反應(yīng)物,則隨著粒度的減小,其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)平衡常數(shù)升高,而標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的溫度系數(shù)、反應(yīng)吉布斯能、反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和可逆反應(yīng)熱降低;若納米顆粒作為電極反應(yīng)的產(chǎn)物,則存在相反的影響規(guī)律。偏摩爾界面面積和界面張力是影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢、反應(yīng)平衡常數(shù)、反應(yīng)吉布斯能和反應(yīng)焓的主要因素,偏摩爾界面面積和界面張力溫度系數(shù)是影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的溫度系數(shù)、反應(yīng)熵和可逆反應(yīng)熱的主要因素。(3)納米顆粒界面熱力學(xué)的粒度效應(yīng)在理論方面,對納米顆粒與溶液界面的界面張力和界面熱力學(xué)性質(zhì)的粒度依賴性進(jìn)行了分析。在實(shí)驗方面,采用電化學(xué)的實(shí)驗結(jié)果,計算得到了不同粒度納米金和納米銀顆粒分別與其相應(yīng)的電解質(zhì)溶液界面的界面張力和界面熱力學(xué)性質(zhì)。將實(shí)驗結(jié)果與理論關(guān)系式進(jìn)行關(guān)聯(lián),得到了粒度對界面張力的影響規(guī)律,以及粒度對界面熱力學(xué)性質(zhì)影響的規(guī)律、機(jī)理、程度和范圍。此外,通過界面張力與粒度的熱力學(xué)關(guān)系式,建立了測定納米顆粒Tolman長度和原子半徑的電化學(xué)方法。研究結(jié)果表明:納米顆粒的粒度對界面張力及其溫度系數(shù)有顯著影響;隨著粒度的減小,界面張力增大,其溫度系數(shù)減小。當(dāng)顆粒半徑大于10 nm時,界面張力及其溫度系數(shù)均趨近于常數(shù);而當(dāng)顆粒半徑小于10 nm時,界面張力及其溫度系數(shù)隨粒度的減小急劇變化。而且,粒度對界面熱力學(xué)性質(zhì)有顯著影響;隨著粒度的減小,界面吉布斯能、界面焓、界面熵和界面內(nèi)能均增大。摩爾界面面積和界面張力是影響界面吉布斯能、界面焓和界面內(nèi)能的主要因素,而摩爾界面面積和界面張力溫度系數(shù)是影響界面熵的主要因素。同時,還發(fā)現(xiàn)納米金和納米銀的Tolman長度是一個負(fù)值,受溫度影響較小;且通過電化學(xué)方法測得的原子半徑與文獻(xiàn)值基本一致。關(guān)于粒度對上述熔化、電化學(xué)和界面熱力學(xué)性質(zhì)影響的程度和范圍可以歸納如下:當(dāng)顆粒半徑大于10 nm時,偏摩爾界面面積(或摩爾界面面積)是影響上述熱力學(xué)性質(zhì)的主要因素,這些熱力學(xué)性質(zhì)與半徑倒數(shù)之間存在線性關(guān)系;而當(dāng)顆粒半徑小于10 nm時,偏摩爾界面面積(或摩爾界面面積)和界面張力(或其溫度系數(shù))共同影響上述熱力學(xué)性質(zhì),這些熱力學(xué)性質(zhì)與半徑倒數(shù)之間的關(guān)系偏離線性關(guān)系,且粒度越小,偏離越明顯。與此同時,隨著粒度的減小,界面張力(或其溫度系數(shù))對上述熱力學(xué)性質(zhì)的影響逐漸增強(qiáng)。當(dāng)粒度減小到一定程度(對于球形納米金和納米銀,這一半徑范圍為1.0 nm~2.5 nm),偏摩爾界面面積(或摩爾界面面積)與界面張力(或其溫度系數(shù))的影響基本相等,隨著粒度的繼續(xù)減小,界面張力(或其溫度系數(shù))的影響占據(jù)主導(dǎo)地位。本文提出的熔化熱力學(xué)理論能夠精確地定量描述納米體系在真實(shí)熔化過程中的粒度效應(yīng),對涉及到熔化過程的相關(guān)研究具有重要的理論指導(dǎo)作用;粒度對納米顆粒熔化、電化學(xué)和界面熱力學(xué)性質(zhì)影響的規(guī)律、機(jī)理、程度和范圍具有普遍性,可為納米材料的設(shè)計、研究和應(yīng)用提供重要的參考;建立的測定Tolman長度和原子半徑的電化學(xué)方法為納米體系界面熱力學(xué)的研究提供了一個新途徑。
【圖文】：

圖 2-2 不同粒度納米金的 TEM 圖：(a) 0.9 nm, (b) 1.8 nm, (c) 2.5 nm, (d) 3.5 nm, (e) 6.0 nmure 2-2 TEM images of nano-Au with different particle sizes: (a) 0.9 nm, (b) 1.8 nm, (c) 2.5 nm, (d)nm, (e) 6.0 nm0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1000000r / nma1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.201020304050Percentage/%r / nmb2.0 2.2 2.4 2.6 2.801020304050Percentage/%r / nmc51015202530Percentage/%d1020304050Percentage/%e

同溫度下制得的納米金的 TEM 圖：(a) 2 ℃, (b) 15 ℃, (c) 25 ℃, (ages of nano-Au prepared at different temperatures: (a) 2 ℃, (b) 15 ℃40 ℃2.4 2.5 2.601020304050Percentage/%r / nma1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.201020304050Percentage/%r / nmb10203040Percentage/%c1020304050Percentage/%d
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.1

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 陸靜蓉;朱炳龍;李靜;秦恒飛;岳喜龍;童霏;吳娟;樊紅杰;周全法;;納米金材料的制備技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展[J];江蘇理工學(xué)院學(xué)報;2018年06期

2 廉曉麗;楊毅梅;;納米金在腫瘤診斷治療中的研究現(xiàn)狀[J];實(shí)用醫(yī)藥雜志;2019年01期

3 王娟;姚繼軍;;單顆粒-電感耦合等離子體質(zhì)譜測定白酒中納米金的方法[J];環(huán)境化學(xué);2017年12期

4 吳睿;張強(qiáng);劉存芳;;納米金的應(yīng)用[J];貴金屬;2017年S1期

5 王海青;;納米金在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用[J];數(shù)碼世界;2017年03期

6 李林梅;羅穎;李敏;宋太發(fā);;花狀納米金和球形納米金的催化活性對比研究[J];材料開發(fā)與應(yīng)用;2014年02期

7 袁帥;劉崢;馬肅;;納米金粒子的理化性質(zhì)、制備及修飾技術(shù)和應(yīng)用研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報;2012年09期

8 盧海霞;吳再生;晉曉勇;沈國勵;俞汝勤;;一種新的納米金半網(wǎng)狀膜的酶生物電化學(xué)傳感器[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報;2009年02期

9 張百奇;納米金的應(yīng)用[J];黃金;2003年06期

10 馮樹波;楊嶸晟;薛平;;聚乙烯基咪唑為穩(wěn)定劑制備納米金的研究[J];巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報;2016年03期

相關(guān)會議論文 前10條

1 廉學(xué)明;金潔;田佳;趙漢英;;具有溫度響應(yīng)可逆收縮的納米金球簇[A];2009年全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會論文摘要集（上冊）[C];2009年

2 何微娜;林豐;郭祥群;;自旋標(biāo)記-發(fā)光納米金多模式探針研究[A];中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第9分會場摘要集[C];2012年

3 賀全國;陳洪;湯建新;何農(nóng)躍;劉正春;聶立波;;銪配合物在納米金上的組裝與時間分辨熒光性質(zhì)[A];科技、工程與經(jīng)濟(jì)社會協(xié)調(diào)發(fā)展——中國科協(xié)第五屆青年學(xué)術(shù)年會論文集[C];2004年

4 聶信;羅宿星;楊美稚;于文彬;覃宗華;萬泉;;納米金在含砷黃鐵礦表面吸附的實(shí)驗及微觀機(jī)制研究[A];中國礦物巖石地球化學(xué)學(xué)會第17屆學(xué)術(shù)年會論文摘要集[C];2019年

5 王娟;姚繼軍;;單顆粒-電感耦合等離子體質(zhì)譜測定白酒中納米金特性的方法研究[A];2017中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會科學(xué)與技術(shù)年會論文集（第三卷）[C];2017年

6 吳晨晨;漆斌;張海波;周曉海;;納米金的合成及其在重金屬離子檢測中的應(yīng)用[A];中國化學(xué)會第十六屆膠體與界面化學(xué)會議論文摘要集——第三分會：軟物質(zhì)與超分子自組裝[C];2017年

7 王東輝;董同欣;史喜成;程代云;;制備條件對納米金催化劑活性的影響[A];納米材料與技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展——第四屆全國納米材料會議論文集[C];2005年

8 賈文峰;李津如;林官華;江龍;;簡單方法制備單分散納米金花及其表面拉曼增強(qiáng)應(yīng)用[A];中國化學(xué)會第十三屆膠體與界面化學(xué)會議論文摘要集[C];2011年

9 張艷;徐秦峰;張春陽;;基于等溫擴(kuò)增的納米金比色法超靈敏檢測轉(zhuǎn)錄因子[A];中國化學(xué)會第29屆學(xué)術(shù)年會摘要集——第04分會：納米生物傳感新方法[C];2014年

10 劉坤輝;楊文;王仁念;宋迪;蘇紅梅;;納米金聚集引起的有機(jī)染料激發(fā)三重態(tài)增強(qiáng)[A];中國化學(xué)會第29屆學(xué)術(shù)年會摘要集——第39分會：化學(xué)動力學(xué)[C];2014年

相關(guān)重要報紙文章 前6條

1 趙路　譯;納米金星熱殺腫瘤[N];中國科學(xué)報;2012年

2 本報記者 譚向杰;實(shí)驗室再現(xiàn)納米金尚未成功[N];中國黃金報;2019年

3 記者 張夢然;不用病毒，納米顆粒也能遞送CRISPR“剪刀”[N];科技日報;2017年

4 記者　任荃;納米金球讓基因拷貝不走樣[N];文匯報;2006年

5 何屹;納米金晶簇的催化活性與大小有關(guān)[N];科技日報;2008年

6 本報記者 童岱;劉揚(yáng)：發(fā)現(xiàn)“神水”之毒[N];北京科技報;2009年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 段慧娟;納米顆粒熔化、電化學(xué)和界面熱力學(xué)的粒度效應(yīng)[D];太原理工大學(xué);2019年

2 董文飛;金屬有機(jī)框架及其衍生物的模擬酶特性及分析應(yīng)用研究[D];西南大學(xué);2018年

3 沈文麗;不同真菌合成納米金的特性及其調(diào)控[D];大連理工大學(xué);2018年

4 米利;基于氧化鋁納米通道陣列的酶/細(xì)胞的納米組裝與應(yīng)用研究[D];東南大學(xué);2018年

5 戴煌;基于納米通道酶傳感器的葡萄糖檢測[D];浙江大學(xué);2018年

6 段堂輝;肽核酸單體和鏈的合成及基于肽核酸的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建[D];華中科技大學(xué);2018年

7 韓路;近紅外光觸發(fā)的納米治療體系用于癌癥光療與成像[D];東北大學(xué);2017年

8 馬良;表面等離激元增強(qiáng)金屬—半導(dǎo)體異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的光催化活性[D];武漢大學(xué);2017年

9 朱晉華;納米顆粒相變熱力學(xué)和電化學(xué)熱力學(xué)的理論和實(shí)驗研究[D];太原理工大學(xué);2017年

10 李慧;新型能量受體納米鈀在熒光共振能量轉(zhuǎn)移技術(shù)中的研究與應(yīng)用[D];武漢大學(xué);2015年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 鮑奇文;基于聚苯胺和納米金的電化學(xué)傳感電極的研究[D];天津理工大學(xué);2019年

2 聶衛(wèi)平;納米金/鉑微粒的制備研究[D];云南大學(xué);2017年

3 韓志群;響應(yīng)控釋金納米籠載體系統(tǒng)的構(gòu)建及其在腫瘤診療中的應(yīng)用[D];深圳大學(xué);2018年

4 賈曉波;基于碳納米管/納米金復(fù)合材料的即時檢測技術(shù)研究[D];西北大學(xué);2018年

5 李春雨;甲烷氧化菌素功能化納米金的銅配位組裝及擬酶活性[D];哈爾濱商業(yè)大學(xué);2018年

6 胡錦輝;金納米結(jié)構(gòu)的制備及其在催化和表面增強(qiáng)拉曼中的應(yīng)用[D];陜西師范大學(xué);2018年

7 侯慧敏;尺寸和形貌調(diào)控的納米金與蛋白質(zhì)相互作用的研究[D];河南師范大學(xué);2018年

8 田茂杰;納米金介導(dǎo)的電化學(xué)發(fā)光免疫分析研究[D];成都理工大學(xué);2018年

9 趙銀蘋;兩種小分子藥物及靶向修飾納米金SERS技術(shù)應(yīng)用于腫瘤的診療[D];長春工業(yè)大學(xué);2018年

10 戴立威;高分子/納米金彩虹薄膜的制備及其智能調(diào)控變色的研究[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所);2017年

，

本文編號：2676590