【摘要】：隨著人類(lèi)工業(yè)水平的不斷發(fā)展和人們生活條件的日益提高,人類(lèi)社會(huì)對(duì)化石燃料的需求日益增加。然而,化石燃料的過(guò)度消耗及其引起的環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)開(kāi)始嚴(yán)重制約人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。因此,人們已經(jīng)開(kāi)始意識(shí)到要改變當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu),并開(kāi)始探索清潔的可再生新能源的開(kāi)發(fā)和利用。氫氣是一種可持續(xù)的清潔能源載體,它可以通過(guò)電解水來(lái)產(chǎn)生,也可以通過(guò)燃料電池裝置氧化成水來(lái)釋放能量。當(dāng)水電解過(guò)程由可持續(xù)能源,如風(fēng)能、太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)時(shí),水和氫氣之間的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程可實(shí)現(xiàn)能源的存儲(chǔ)和運(yùn)輸,而且并不釋放溫室氣體CO_2。電化學(xué)分解水包含兩個(gè)半反應(yīng):發(fā)生在陰極的析氫反應(yīng)(HER)和發(fā)生在陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER)。而陰極和陽(yáng)極處電催化劑的催化活性及其穩(wěn)定性直接決定了電解水裝置在將電能儲(chǔ)存為化學(xué)能時(shí)的能量轉(zhuǎn)換效率。雖然Pt及其合金被認(rèn)為是最好的HER電催化劑,而IrO_2和RuO_2通常被認(rèn)為是最好的OER電催化劑。但是它們受限于高昂的成本和低的元素豐度而不能滿足大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的要求。因此研究人員開(kāi)始探索低成本,高催化活性,高能量轉(zhuǎn)換效率的電解水催化劑。電催化劑通常被合成為低維度的納米粉末或者膠體,通過(guò)絕緣的聚合物粘合劑固定在平面集流體上來(lái)確保電接觸。因此,在催化活性材料和集流體之間以及聚合物粘合劑和催化活性材料之間由于不可避免的接觸電阻造成這些電極具有較低的催化效率。此外,這些催化活性材料之間相互堆疊即不能有效地充分暴露催化活性位,也不利于電解液中離子和催化產(chǎn)物氣體的充分?jǐn)U散,從而進(jìn)一步降低了電極的催化性能。并且電催化劑的制備過(guò)程通常需要消耗大量的能源和復(fù)雜的工藝,例如水熱反應(yīng),化學(xué)氣相沉積等。這無(wú)疑增加了電催化劑在大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用時(shí)的生產(chǎn)升本。通過(guò)電化學(xué)或化學(xué)去合金化方法制備的納米多孔金屬具有自支撐的海綿狀三維多孔結(jié)構(gòu)。其由金屬組成的連續(xù)韌帶結(jié)構(gòu)不僅可以在電催化過(guò)程中提供電子傳輸路徑,而且通過(guò)其大的比表面積可以確保韌帶表面催化活性位或者韌帶表面的負(fù)載物充分暴露從而提高催化活性位的利用率。同時(shí)連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)可以確保在電催化過(guò)程中催化原料與催化產(chǎn)物沿電解液的充分?jǐn)U散。納米多孔金屬具有易制備,自支撐,高導(dǎo)電性,大比表面的特點(diǎn),有望在電解水方面發(fā)揮巨大的作用。因此,本論文將圍繞納米多孔金屬及其負(fù)載用于電催化分解水的應(yīng)用開(kāi)展研究工作。其主要研究?jī)?nèi)容包括:1.雙模式納米多孔Cu-Ni-Al電極的制備及其析氫反應(yīng)在堿性電解液中電化學(xué)分解水產(chǎn)生氫氣,涉及到最初的氫吸附物的產(chǎn)生,要求高效且穩(wěn)健的電催化材料確�？焖俚碾娮雍碗x子傳輸。由于合適的氫結(jié)合能(HBE),Pt及其合金具有快速的HER反應(yīng)速率。然而,低成本的過(guò)渡金屬催化劑,例如Fe,Co,Ni,Ti,W,Mo和Cu,由于它們太強(qiáng)或者太弱的氫結(jié)合能通常表現(xiàn)出非常差的HER催化活性。因此,我們?cè)噲D發(fā)展它們的合金來(lái)調(diào)節(jié)氫結(jié)合能從而降低起始過(guò)電位和提高催化效率。通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算,Cu-Ni合金可以有效優(yōu)化氫結(jié)合能從而表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性。這里設(shè)計(jì)了一種一體化自支撐的Cu-Ni-Al三元復(fù)合電極用于在堿性電解液中進(jìn)行電化學(xué)析氫。通過(guò)對(duì)Cu-Ni-Al合金條帶化學(xué)去合金化的策略制備的這種Cu-Ni-Al三元復(fù)合電極由Al_7Cu_4Ni@Cu_4Ni核殼結(jié)構(gòu)被原位錨定在三維雙模式納米多孔銅骨架上,即Bi-NP Cu/Al_7Cu_4Ni@Cu_4Ni。因此,前者作為催化活性位用于HER催化,而后者的Cu韌帶提供電子傳輸路徑,雙模式孔道提供電解液的傳輸路徑。這種大比表面積,導(dǎo)電性良好的Bi-NP Cu/Al_7Cu_4Ni@Cu_4Ni復(fù)合電極在0.1 M KOH電解液中起始過(guò)電位達(dá)到了60 mV,而當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA cm~(-2)時(shí)的過(guò)電位僅為139 mV。2.納米多孔金負(fù)載Ni-Fe-Cr羥基氧化物的制備及其析氧反應(yīng)由于涉及到四個(gè)質(zhì)子和四個(gè)電子的轉(zhuǎn)移,OER往往表現(xiàn)出低的能量轉(zhuǎn)換效率。因此,研究人員試圖尋求一種電催化劑來(lái)降低大的OER起始過(guò)電位以及提高OER反應(yīng)效率,例如合金,氧化物,氫氧化物,羥基氧化物以及磷化物等。在二元過(guò)渡金屬羥基氧化物中,Ni_xFe_(1-x)OOH擁有最高的OER催化活性。但是過(guò)去一段時(shí)間,在Ni_xFe_(1-x)OOH中對(duì)催化活性位的確定一直存在一定爭(zhēng)議。近幾年的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)FeOOH比NiOOH擁有更高的催化活性,但是FeOOH在OER過(guò)程中一直存在低導(dǎo)電性,高溶解性,高起始過(guò)電位等缺點(diǎn)。但當(dāng)把[FeO_6]八面體結(jié)構(gòu)嵌入到NiOOH基體中后,鄰近的[NiO_6]能夠有效調(diào)節(jié)Fe位上氧中間產(chǎn)物的吸附能,從而降低了其起始過(guò)電位,并提高了OER催化動(dòng)力學(xué)。使用電鍍方法將[CrO_6]嵌入到FeOOH基體后,由于[FeO_6]-[CrO_6]結(jié)構(gòu)單元的存在顯著提高了Cr摻雜FeOOH的OER催化活性,甚至優(yōu)于部分Ni_xFe_(1-x)OOH。此外,Au基底能夠通過(guò)部分電荷轉(zhuǎn)移的方式顯著降低FeOOH和Cr-doped FeOOH的起始過(guò)電位。因此,使用同樣的方法將[FeO_6]-[CrO_6]結(jié)構(gòu)單元作為整體嵌入到NiOOH中研究其OER催化活性。通過(guò)DFT計(jì)算證實(shí),Fe位的催化活性被進(jìn)一步提升。通常,電催化反應(yīng)只發(fā)生在電催化劑與電解液界面處,將痕量的Ni_xFe_yCr_(1-x-y)OOH負(fù)載在納米多孔金韌帶表面,達(dá)到對(duì)催化劑的完全利用。利用納米多孔金獨(dú)特的孔道-韌帶雙連續(xù)結(jié)構(gòu),可以有效確保電催化過(guò)程中電子和電解液的傳輸。制備的納米多孔金負(fù)載了1.73 ug cm~(-2)_(geo)的Ni-Fe-Cr羥基氧化物后,在0.1 M KOH中當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA cm~(-2)_(geo)時(shí)的過(guò)電位僅為323 mV,且Tafel斜率僅為33 mV dec~(-1)。
【圖文】：

1.1 納米多孔材料的介紹納米多孔材料具有三維開(kāi)放結(jié)構(gòu)、大比表面積的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時(shí)兼具塊體材料與納米材料的性質(zhì)從而表現(xiàn)出特殊的固有特點(diǎn)�？蒲腥藛T目前已經(jīng)研制出各種納米多孔材料，如多孔碳[1-6]、多孔金屬[7-23]、多孔氧化物[24-34]、多孔高聚物[35-38]等。多孔材料憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)在傳感器[39-41]，電池[42-44]，超級(jí)電容器[45-47]，光電催化[48-52]，分子檢測(cè)[53-55]等領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用。多孔材料根據(jù)其孔徑大小，可分為三類(lèi)：微孔材料（小于 2 nm），介孔材料（2 ~ 50 nm）和大孔材料（大于 50 nm）。多孔材料按照制備方式可以歸類(lèi)為非自組裝多孔材料與自組裝多孔材料。非自組裝多孔材料的制備通常需要借助三維有序多孔模板作為犧牲材料，將目標(biāo)材料通過(guò)電化學(xué)沉積[46,56]、化學(xué)沉積[57]、磁控濺射[58]、浸漬法[5,32]、化學(xué)氣相沉積[59,60]、靜電沉積[27]等方式填充到模板的孔道內(nèi)，然后再將模板通過(guò)刻蝕[5,34,56]、高溫分解[27,32,46]等方式去除。常用的模

上的自發(fā)過(guò)程。自組裝多孔材料的制備方法主要分為熱解溶膠凝膠法[4,6]，擴(kuò)散法[26,62]，陽(yáng)極氧化法[63,64]，去合金化法[7-23]等。熱解溶膠凝膠法通常將聚合物碳化制備成納米多孔碳，并將金屬元素和氮、磷等非金屬元素?fù)诫s其中。擴(kuò)散法是利用金屬離子在固液界面或者固氣界面處的濃度梯度進(jìn)行擴(kuò)散，并在界面處利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行固化來(lái)形成納米多孔結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極氧化法是一種電解氧化過(guò)程，即首先在金屬或合金表面形成一層氧化層，隨著電解液與氧化物界面處氧化物的不斷溶解以及氧化物與金屬界面處的氧化物不斷形成，便會(huì)最終形成具有多孔管狀的結(jié)構(gòu)，如陽(yáng)極氧化鋁等。去合金化法是通常是利用不同金屬之間電勢(shì)不同，采用化學(xué)或者電化學(xué)的方法從固溶體或者金屬間化合物中選擇性地腐蝕掉一種或者多個(gè)活潑組元，從而由剩余組元形成一種孔道與韌帶雙連續(xù)的三維多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)整合金的成分，各組元的含量，，各相的晶粒尺寸以及去合金化條件便可精確控制納米多孔金屬的孔徑尺寸。如圖 1.2 所示，利用去合金化方法制備納米多孔金屬具有方便簡(jiǎn)單，可宏量制備，孔徑形貌易調(diào)節(jié)的特點(diǎn)。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.1;O643.36

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本文編號(hào)：2674058