【摘要】：近年來,鈀催化的羰基化反應(yīng)在合成羰基化合物以及N-雜環(huán)化合物中的應(yīng)用已引起人們的廣泛關(guān)注。然而,由于均相鈀催化劑難以與產(chǎn)物分離及循環(huán)利用,易導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物鈀污染,其實(shí)際應(yīng)用受到一定的限制。因此,研究和開發(fā)具有高活性、可循環(huán)利用的多相鈀催化劑,并將其應(yīng)用于羰基化反應(yīng),具有重要的理論和實(shí)際意義。為了解決昂貴的均相鈀催化劑難以與產(chǎn)物分離和循環(huán)再用的制約性問題,最常用的策略是將均相鈀催化劑通過化學(xué)鍵合的方式負(fù)載于固體載體表面上,在保持其催化活性的前提下,實(shí)現(xiàn)對催化劑的易分離、可回收并重復(fù)再用。本學(xué)位論文基于介孔材料MCM-41或磁性Fe_3O_4納米粒子作為負(fù)載過渡金屬催化劑載體所具有的優(yōu)異性能,設(shè)計、合成了幾種介孔材料MCM-41和磁性Fe_3O_4納米粒子負(fù)載的鈀配合物催化劑,并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究了其在鈀催化羰基化反應(yīng)構(gòu)建醛、酮及N-雜環(huán)化合物中的應(yīng)用。具體研究工作分為如下七個方面:(1)研究了介孔材料MCM-41負(fù)載雙齒膦鈀(II)配合物[MCM-41-2P-Pd(OAc)_2]催化2-氨基苯甲酰胺與芳基碘化物的羰基化環(huán)化反應(yīng)的性能。在2mol%MCM-41-2P-Pd(OAc)_2存在下,以DBU為堿,DMF為溶劑,各種2-氨基苯甲酰胺與不同的芳基碘化物的羰基化環(huán)化反應(yīng)在120℃及10 bar CO條件下能順利進(jìn)行,以良好的產(chǎn)率生成各種2-芳基取代喹唑啉酮衍生物,且MCM-41-2P-Pd(OAc)_2催化劑能循環(huán)再用8次其活性基本保持不變,為各種喹唑啉酮衍生物的合成提供了一種實(shí)用的新途徑,并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。(2)研究了介孔材料MCM-41負(fù)載雙齒氮鈀(II)配合物[MCM-41-2N-Pd(OAc)_2]催化2-碘苯胺、胺、原甲酸甲酯和CO四組分羰基化環(huán)化反應(yīng)性能。結(jié)果表明,在以1.5 mol%MCM-41-2N-Pd(OAc)_2為催化劑,DiPEA為堿、甲苯為溶劑及10 bar CO條件下,該無膦的負(fù)載鈀(II)配合物催化的四組分羰基化環(huán)化反應(yīng)在110℃能順利進(jìn)行,高產(chǎn)率的生成各種4(3H)-喹唑啉酮衍生物,且該多相鈀催化劑在循環(huán)10次后仍保持其高催化活性,提供了從易得原料出發(fā)制備4(3H)-喹唑啉酮衍生物的一種實(shí)用的綠色新方法。(3)研究了介孔材料MCM-41負(fù)載雙齒膦鈀(II)配合物[MCM-41-2P-Pd(OAc)_2]催化以甲酸為CO源的芳基碘化物的氫甲�；磻�(yīng)。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化、底物適應(yīng)性以及催化劑循環(huán)利用的考察,發(fā)現(xiàn)以甲酸為CO源,碘單質(zhì)和三苯基膦為促進(jìn)劑,MCM-41負(fù)載雙齒膦鈀(II)配合物催化的芳基碘化物的氫甲�；磻�(yīng)在溫和條件下能順利進(jìn)行,高產(chǎn)率生成相應(yīng)的芳香醛化合物。此外,MCM-41-2P-Pd(OAc)_2催化劑能循環(huán)再用8次其活性基本保持不變,為高效、綠色合成芳香醛提供了一種新方法,并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。(4)研究了介孔材料MCM-41負(fù)載希夫堿鈀(II)配合物[MCM-41-N,N-Pd(OAc)_2]催化芳基鹵化物與三有機(jī)銦化合物的羰基化交叉偶聯(lián)反應(yīng)。在1.0 mol%MCM-41-N,N-Pd(OAc)_2存在下,各種芳基碘(溴)化物與三有機(jī)銦化合物的羰基化交叉偶聯(lián)反應(yīng)在THF中于68℃下能順利進(jìn)行,高產(chǎn)率的生成了各種不對稱酮,且該多相鈀催化劑能循環(huán)再用8次其活性基本保持不變,提供了一種無膦條件下多相鈀催化合成不對稱酮的新方法。(5)研究了介孔材料MCM-41負(fù)載雙齒膦鈀(II)配合物[MCM-41-2P-Pd(OAc)_2]催化芳基碘、端炔、胺和CO的四組分羰基化加成反應(yīng)。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化,對反應(yīng)底物適用范圍和催化劑循環(huán)利用的考察,發(fā)現(xiàn)該負(fù)載鈀催化劑能有效催化芳基碘、端炔、胺和CO四組分羰基化加成反應(yīng),以中等至優(yōu)異產(chǎn)率生成各種烯胺酮,且該多相催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性,至少可以循環(huán)使用8次。采用該方法制備烯胺酮具有反應(yīng)條件溫和、效率高、選擇性好、原料簡單易得、操作簡便等突出優(yōu)點(diǎn),并提出了多相鈀催化羰基化加成的反應(yīng)機(jī)理。(6)研究了磁性納米粒子負(fù)載雙齒膦鈀(II)配合物[Fe_3O_4@SiO_2-2P-PdCl_2]催化以甲酸為CO源的芳基碘與芳基硼酸的羰基化交叉偶聯(lián)反應(yīng)。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化、反應(yīng)底物范圍以及催化劑循環(huán)使用的考察,發(fā)現(xiàn)在以甲苯作溶劑、碳酸鉀為堿,以甲酸為CO源,DCC作活化劑和3 mol%Fe_3O_4@SiO_2-2P-PdCl_2為催化劑的條件下,芳基碘與芳基硼酸的羰基化交叉偶聯(lián)反應(yīng)在100℃能順利進(jìn)行,并以良好的產(chǎn)率生成各種二芳基酮衍生物。結(jié)果表明該反應(yīng)底物適應(yīng)范圍廣,且負(fù)載鈀催化劑能通過磁性方便分離回收,即使循環(huán)再用10次其活性仍保持不變,為各種二芳基酮衍生物的合成提供了實(shí)用的綠色新方法。(7)研究了介孔材料MCM-41負(fù)載雙齒膦鈀(II)配合物[MCM-41-2P-Pd(OAc)_2]催化2-氨基苯甲腈和芳基碘的羰基化環(huán)化反應(yīng)。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)在10 bar CO及120℃的條件下,以K_2CO_3為堿,DMSO/H_2O為溶劑,該負(fù)載鈀催化劑能有效催化各種2-氨基苯甲腈和芳基碘的羰基化環(huán)化反應(yīng),以良好產(chǎn)率生成了各種2-芳基取代喹唑啉酮,為喹唑啉酮衍生物的合成提供了又一簡便實(shí)用的新途徑。
【學(xué)位授予單位】：江西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;O641.4;O621.251
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本文編號：2673837