【摘要】：熱生長保護性氧化膜(TGO)具有致密度高、生長速率緩慢和熱力學穩(wěn)定性良好等優(yōu)點,是保證結(jié)構合金和涂層在高溫氧化環(huán)境中服役的必要前提。氧化鋁膜是一種典型的保護性TGO,通常用于提高材料抗高溫氧化的能力。眾所周知,氧化鋁存在不同的晶格結(jié)構,如α、γ和θ等等。其中,六角結(jié)構的α相是熱力學上最穩(wěn)定的相。α-Al203 TGO的熱生長速率比γ-或θ-Al2O3低兩個數(shù)量級。不幸的是對于A1含量較高的的氧化鋁膜形成合金和涂層,例如,MxAly(M=Ni、Co和Fe),當溫度低于1200℃時,初始階段熱生長的氧化鋁往往是亞穩(wěn)態(tài)γ-或θ-Al2O3,在進一步氧化后這些亞穩(wěn)態(tài)氧化鋁才最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)α氧化鋁。這種緩慢的亞穩(wěn)態(tài)氧化鋁向穩(wěn)態(tài)氧化鋁的轉(zhuǎn)變過程,將會導致氧化鋁形成合金和涂層快速退化,同時相變引起的體積收縮也容易導致微裂紋萌發(fā)。所以,本文主要以Ni2Al3為研究對象,討論了熱生長氧化鋁相變的原因,并提出了一種加速亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)氧化鋁轉(zhuǎn)變速率方法,主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)表面預置Cr2O3對Ni2A13熱生長氧化鋁的影響采用簡單的電泳沉積技術在Ni2Al3涂層表面預先沉積了一層Cr2O3納米顆粒,并且通過光激發(fā)熒光譜技術(PSLS)研究了未預置和預置Cr2O3后Ni2Al3涂層高溫熱生長氧化鋁相演變過程。對于Ni2Al3涂層在1000℃氧化時,氧化初期熱生長的氧化鋁為θ相,然后經(jīng)歷了明顯的θ/α Al2O3相變過程,最終完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣料�。然�?對于表面預置Cr2O3后Ni2Al3涂層,直接熱生長α-Al203,完全避免了θ/α Al2O3相變過程。這顯著降低了Ni2A13的氧化速率,并且有效地阻止了由于氧化鋁相變引起氧化膜開裂以及在氧化膜與基體界面處的孔洞產(chǎn)生。其原因是Cr2O3與α-Al203有相同的晶體結(jié)構,氧化初期Cr203納米顆粒能夠作為α-A1203的形核質(zhì)點。(2)表面預置Ti02對Ni2A13熱生長氧化鋁的影響實驗發(fā)現(xiàn)表面預置Ti02納米顆粒促進了α-A1203在Ni2Al3涂層直接熱生長,并且有效地避免了 θ/α A1203相變。還利用透射電子掃描顯微鏡對Ti02對于α-Al2O3熱生長的影響進行了深入的研究,并且通過第一性原理構建了相應的熱力學模型。Ti02納米顆粒之所以能夠促進了α-Al203直接熱生長源于金紅石Ti02和α-Al2O3兩者的氧亞晶格相匹配,(100)TiO2//(0001)Al2O3、(010)TiO2//(1210)Al2O3和(001)Ti02//(1010)Al2O3。在此基礎上,在經(jīng)典的異質(zhì)形核理論下構建了相應的熱力學模型,并且發(fā)現(xiàn)由于金紅石TiO2和α-Al2O3具有相同的h.c.p氧亞晶格,所以顯著地降低了α-A1203的形核能壘。I(3)θ/αAl2O3相變機制探討基于第一性原理計算,從理論上詳細地討論了θ/α Al203相變機制。研究表明,θ/α Al203相變符合“共同切變”模型,包括通過一系列θ-Al203的氧原子密排面(201)沿著[102]方向切變從而實現(xiàn)氧亞晶格由f.c.c轉(zhuǎn)變?yōu)閔.c.p,以及金屬鋁離子遷移到八面體間隙形成“蜂巢結(jié)構”。
【圖文】：

圖１８２１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅｒｍａｌ邋ｇｒｏｗｔｈ邋ｏｆ邋ａｌｕｍｉｎａ邋ｆｉｌｍ１８２１．逡逑２逡逑

５邋６邋６．５邋７邋７，５邋８邋８－５邋９邋９．５邋１０邋１０，，５逡逑ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ邋ｔｅｒｒｐｅｒａｔｉｒｅ邋［１0４／＾］逡逑圖１．２邋ＮｉＡｌ氧化的阿侖尼烏斯圖１１９１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ邋ｐｌｏｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐａｒａｂｏｌｉｃ邋ｒａｔｅ邋ｃｏｎｓｔａｎｔｓ邋ｋｐ邋ｏｆ邋ＮｉＡｌ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ１１９＇．逡逑類似的，Ｇ．邋Ｃ．邋Ｒｙｂｉｃｋｉ邋和邋Ｊ．邋Ｌ．邋Ｓｍｉａｌｅｋ［１７］研宄邋ＮｉＡｌ邋（０．０５ａｔ．％Ｚｒ）的氧化時逡逑（圖１．３）發(fā)現(xiàn)ｅ－到ａ－Ａｌ２０３的轉(zhuǎn)變過程將顯著影響ＮｉＡｌ氧化鋁膜生長動力學。逡逑ＮｉＡｌ邋（０．０５ａｔ．％Ｚｒ）氧化初期的拋物線速率常數(shù)比穩(wěn)定階段的拋物線速率常數(shù)高逡逑了兩個數(shù)量級。也就意味著ａ－Ａｌ２０３的熱生長速率相對于０－Ａｌ２Ｏ３的熱生長速率降逡逑低了兩個數(shù)量級。并且通過１８0同位素最終分析表明，ｅ－Ａｉ２ｏ３膜的熱生長是以逡逑Ａ１陽離子向外擴散為主，而ａ－Ａｌ２０３膜的熱生長是以Ｏ陰離子向內(nèi)擴散為主。這逡逑些氧化鋁膜形成合金在低于１２００°Ｃ氧化時，氧化初期將會優(yōu)先生長亞穩(wěn)態(tài)氧化逡逑鋁膜。亞穩(wěn)態(tài)氧化鋁的生長速度比ａ－Ａｌ２０３的生長速度快。亞穩(wěn)態(tài)氧化鋁之所以逡逑具有較高的氧化速率也是歸咎于他們不同的晶體結(jié)構。Ｙ立方晶體，０單斜晶體，逡逑５四方或正交晶體相對于0１－八１２０３的密排六方結(jié)構，他們的堆垛較為疏松，Ａ１離逡逑子和０離子在其中的擴散相對較為容易。不同的氧化速率也造成了氧化鋁膜的逡逑不同形貌：ａ－Ａｌ２０３膜是一個致密的氧化層，而亞穩(wěn)態(tài)氧化鋁則傾向于形成針狀逡逑結(jié)構。逡逑４逡
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ133.1;TB383.2

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本文編號：2673791