發(fā)布時間：2020-05-19 15:00

【摘要】：本文從微觀、介觀、宏觀尺度模擬研究低溫(高溫)燃料電池用聚合物(固體氧化物)質(zhì)子導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)特征和遷移機(jī)理,定量解釋有關(guān)實驗現(xiàn)象,總結(jié)材料的設(shè)計法則。全文分六章:第一章介紹氫能和燃料電池的背景知識,側(cè)重質(zhì)子交換膜(PEM)和固體氧化物(SOE)這兩類質(zhì)子導(dǎo)電材料的作用和研究進(jìn)展。第二章介紹本文所使用的多尺度模擬方法、軟件、參數(shù),包括第一性原理計算、分子動力學(xué)模擬、蒙特卡洛模擬、有限元分析等。第三章研究模型分子中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和輸運,總結(jié)質(zhì)子交換膜材料結(jié)構(gòu)單元的設(shè)計法則。第四章從介觀尺度研究酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換膜的相形貌和相分離,以及酸-堿相界面處的空間電荷分布。第五章研究固體氧化物質(zhì)子導(dǎo)電材料缺陷結(jié)構(gòu)之間的相互作用機(jī)理及其對質(zhì)子傳導(dǎo)的影響。第六章總結(jié)全文、展望進(jìn)一步研究方向。本文主要研究結(jié)果如下:第三章利用密度泛函理論計算研究馬來酰亞胺(MI)、琥珀酰亞胺(SI)、鄰苯二甲酰亞胺(PI)等模型分子的結(jié)構(gòu),特別是模型分子與水分子、有機(jī)膦酸分子之間的氫鍵相互作用以及分子內(nèi)和分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移的活化勢壘。結(jié)果表明,這些模型分子可以與水分子、膦酸分子等形成滲透整個體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò),促進(jìn)質(zhì)子的電離和遷移。因此,MI、SI和PI等模型分子可以作為設(shè)計制備較高溫酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的砌塊單元。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步利用第一性原理分子動力學(xué)模擬(CPMD模擬)MI分子晶體的結(jié)構(gòu)性質(zhì),研究質(zhì)子的傳導(dǎo)路徑。文章計算的鍵的伸縮振動頻譜與實驗IR吻合,表明本項研究的可靠性。在CPMD模擬中,我們直接觀察到了質(zhì)子的跳躍,解釋了MI具有較高實驗電導(dǎo)率的原因。第四章研究由質(zhì)子傳導(dǎo)砌塊串聯(lián)形成的側(cè)鏈的長度對酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換膜材料相形貌和相分離的影響。文章以不同長度的質(zhì)子傳導(dǎo)砌塊(乙烯基膦酸單元,VPA)為親水側(cè)鏈,以疏水聚醚砜為主鏈,采用粗粒化模型模擬體系的相形貌和相分離。研究表明,當(dāng)體系由七個VPA切塊單元構(gòu)成親水側(cè)鏈時,可以觀察到明顯的相分離結(jié)構(gòu),其中疏水相提高PEM的穩(wěn)定性,親水相區(qū)域彼此連通、為質(zhì)子長距離傳輸提供連續(xù)通道。在更大的空間尺度上,本章用有限元分析法研究了具有相分離結(jié)構(gòu)的酸-堿復(fù)合物體系相界面處的空間電荷分布及其質(zhì)子傳導(dǎo)。在綜合泊松-玻爾茲曼方程、化學(xué)平衡、物料平衡、電荷平衡后,研究發(fā)現(xiàn)酸-堿相界面處具有不均勻的空間電荷密度分布,形成宏觀電場,影響質(zhì)子傳輸。此結(jié)果與我們的前期實驗一致,即“含膦酸基和三唑基的酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換膜材料,形成納米相分離的馬賽克形貌,界面處的電荷重新分布,形成空間電荷分布形態(tài)。其質(zhì)子電導(dǎo)率與其任一純組分相比,提高了幾個數(shù)量級”。第五章分別采用經(jīng)典力場(cFF)和反應(yīng)力場(ReaxFF)模擬對比研究無水和完全水合狀態(tài)下具有或沒有刃位錯的Y摻雜的BaZrO_3體系(BZY)的結(jié)構(gòu)特征和擴(kuò)散性能。計算了溫度和摻雜劑含量對化學(xué)膨脹、熱膨脹、徑向分布函數(shù)、容忍因子、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率等性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,ReaxFF比cFF更軟,很容易捕捉晶格氧旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)動態(tài)。但是,ReaxFF低估了離子間相互作用力,導(dǎo)致晶格參數(shù)偏高,離子擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率值比cFF高出1~2個數(shù)量級。ReaxFF研究表明,溫度對氧離子擴(kuò)散的影響較質(zhì)子擴(kuò)散更為明顯;線缺陷既可加速離子擴(kuò)散(小于600°C),也可妨礙離子傳輸(大于900°C);溫度低于700°C時含10%Y的BZY更有利于氧離子傳導(dǎo),但高于800°C時含20%Y的BZY離子傳輸性能更好。
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB34

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本文編號：2671066