【摘要】：電子器件的高度集成化和微型化使得快速、高效的熱管理系統(tǒng)成為其穩(wěn)定工作和長(zhǎng)使用壽命的技術(shù)保障。聚合物基熱傳導(dǎo)復(fù)合材料(PTCs)以質(zhì)輕、絕緣、耐腐蝕、高密封、易加工等特性成為熱管理系統(tǒng)的首選熱傳導(dǎo)材料。目前PTCs材料的研究主要關(guān)注在材料導(dǎo)熱性能的提升,卻對(duì)其加劇的火災(zāi)隱患重視不夠。因而,發(fā)展兼具高導(dǎo)熱和高阻燃功能的PTCs材料成為當(dāng)前電子行業(yè)的迫切需求。石墨烯因極高的導(dǎo)熱性能和長(zhǎng)徑比已成為制備高性能PTCs材料的優(yōu)選填料;同時(shí)石墨烯及其衍生物也被認(rèn)為是傳統(tǒng)阻燃劑的理想代替物。為此,本論文以阻燃功能化的石墨烯作為添加物來改善PTCs材料的阻燃性能,同時(shí)利用石墨烯自身的高導(dǎo)熱能力以及其與傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料的協(xié)同效應(yīng)提升PTCs材料的導(dǎo)熱性能。首先,采用雜元素?fù)诫s的方法改善還原氧化石墨烯(RGO)的導(dǎo)熱和阻燃特性。高鍵能的雜原子基團(tuán)對(duì)RGO表面缺陷的修復(fù)作用使其抗氧化和耐燃燒能力大幅提升。氮磷摻雜石墨烯(PN-rGO)在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助分散作用下,通過溶液混合制備了環(huán)氧樹脂(EP)基復(fù)合材料(EP/PN-rGO)。由于元素?fù)诫s對(duì)RGO缺陷的修復(fù)、氮磷摻雜基團(tuán)的催化炭化以及RGO的物理阻隔作用,EP/PN-rGO復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)熱性能和優(yōu)異的阻燃與抑煙性能。其次,采用傳統(tǒng)的高導(dǎo)熱材料為主填料、阻燃功能化的RGO為輔助添加物,利用RGO與導(dǎo)熱填料間的協(xié)同效應(yīng),同時(shí)改善了EP基復(fù)合材料的導(dǎo)熱和阻燃性能。具體工作如下:(1)利用末端氨基聚磷酰胺對(duì)RGO進(jìn)行阻燃功能化,以改性RGO(PFR-fRGO)為阻燃填料、α-Al_2O_3為導(dǎo)熱填料制備了EP/Al_2O_3/PFR-fRGO三元復(fù)合材料。添加PFR-fRGO有效地抑制了α-Al_2O_3在固化過程中的沉降,并改善了α-Al_2O_3與基體的界面相互作用,進(jìn)一步提升了EP/Al_2O_3的導(dǎo)熱性能。同時(shí),接枝的聚磷酰胺分子顯著改善了RGO與EP基體的界面相容性,結(jié)合其催化炭化能力和RGO物理阻隔作用,并以α-Al_2O_3為模板形成了高強(qiáng)度的炭化保護(hù)層,顯著改善了復(fù)合材料的阻燃性能。(2)采用“樹枝狀”策略阻燃修飾RGO,同時(shí)提升了DOPO的接枝量以及RGO與聚合物基體的界面相容性。以改性RGO(GP-DOPO)為阻燃添加物、銀納米線(AgNW)為導(dǎo)熱填料制備了EP/AgNW/GP-DOPO復(fù)合材料。GP-DOPO起到的促進(jìn)AgNW分散和橋接作用使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高到1.41 W/mK。同時(shí),GP-DOPO的催化炭化和物理阻隔作用以及對(duì)AgNW熔融吸熱和燈芯效應(yīng)的抑制,共同改善了復(fù)合材料的阻燃性能。(3)利用水熱法實(shí)現(xiàn)了Ni(OH)_2納米帶包覆RGO,金屬氫氧化物包覆提升了RGO與基體的界面相容性,同時(shí)賦予RGO以吸熱和捕捉自由基的能力。并以改性RGO(RGO@Ni(OH)_2)為阻燃添加物、hBN為導(dǎo)熱填料制備了EP/hBN/RGO@Ni(OH)_2復(fù)合材料。加入RGO@Ni(OH)_2有效抑制了hBN在基體中的平躺堆疊,結(jié)合其對(duì)hBN的橋接作用,顯著提升了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。同時(shí),RGO@Ni(OH)_2雜化體的吸熱、催化炭化和吸附自由基效應(yīng),結(jié)合hBN的物理阻隔作用共同形成了致密的炭化層,顯著提升了復(fù)合材料的阻燃性能。最后,以多官能團(tuán)阻燃劑六氯環(huán)三磷腈(HCCP)為連接劑、氧化石墨烯(GO)為表面改性劑,實(shí)現(xiàn)了Al_2O_3微球的GO高含量包覆改性。并以改性的核-殼結(jié)構(gòu)的Al_2O_3微球(Al_2O_3@HGO)為填料制備了EP/Al_2O_3@HGO復(fù)合材料。GO包覆改性顯著增強(qiáng)了Al_2O_3微球與EP基體的界面相互作用,從而有效降低了兩者間的界面熱阻,結(jié)合石墨烯包覆層形成的新導(dǎo)熱通路,顯著提升了復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力。同時(shí),強(qiáng)界面作用導(dǎo)致聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)受限以及HCCP的催化炭化作用共同改善了EP/Al_2O_3@HGO材料的阻燃性能。
【圖文】：

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文1.2 聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料1.2.1 材料熱傳導(dǎo)基礎(chǔ)熱力學(xué)第二定律指出，熱量可以自發(fā)地由物體高溫部分傳遞給低溫部分或從高溫物體傳遞到相接觸的低溫物體。熱傳導(dǎo)作為熱量傳遞的三種主要方式之一，，涉及到分子、原子、自由電子以及晶格等單元的移動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)帶來的能量轉(zhuǎn)換。傅里葉定律明確了傳遞的熱量與時(shí)間、溫度梯度以及垂直截面積間的關(guān)系，其表達(dá)式：q kgradT(1-1)其中，q 為熱流量，k 為導(dǎo)熱系數(shù)，T 為開爾文溫度。從數(shù)學(xué)角度，材料導(dǎo)熱系數(shù)定義為單位時(shí)間內(nèi)每單位溫度變化時(shí)在單位面積上通過的熱量[5]。

誘導(dǎo)柔性分子鏈 A 趨于與短鏈 B 形成一致的有序排列，從而降低聲子傳遞阻力，獲得高導(dǎo)熱共混聚合物，如圖1-3 所示。圖 1-3 柔性長(zhǎng)鏈聚合物 A 和剛性短鏈聚合物 B 相異相混合(左)和均相混合(右)示意圖[19]Fig. 1-3 Illustrations of heterogeneous (left) and homogeneous (right) distributions of thermallyconductive interchain connections.圖 1-4 含介晶基元的液晶環(huán)氧樹脂及固化劑結(jié)構(gòu)式Fig. 1-4 Chemical structures of liquid crystal epoxy monomers with mesocrystal units and curing agents.不同于熱塑性聚合物可通過拉伸或剪切獲得高度有序結(jié)構(gòu)，熱固性聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制了其內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)的形成。聚合物液晶結(jié)構(gòu)為制備高有序結(jié)構(gòu)的熱固性聚合物提供了一種有效的途徑，即通過引入類晶結(jié)構(gòu)單體或固化劑，在固化網(wǎng)絡(luò)中形成局域微觀有序結(jié)構(gòu)以增大聲子傳播自由程，提高熱固性樹脂的導(dǎo)熱性能。例如，日本Akatsukaetal.[20]首次合成了兩種含聯(lián)苯或聯(lián)苯甲酸結(jié)構(gòu)的液晶環(huán)氧單體，并利用芳香X XX XXXX XEpoxy monomersCuring agentsMesocrystal unit
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB332


本文編號(hào)：2670312