【摘要】：本文充分運(yùn)用粘土礦物學(xué)、結(jié)晶學(xué)、礦物材料學(xué)、晶體化學(xué)等理論知識(shí),研究了甲氧基接枝高嶺石的結(jié)構(gòu),制備了一系列高嶺石插層復(fù)合物并探索了高嶺石納米卷的高產(chǎn)率制備方法,表征了高嶺石在插層及液相剝片過程中的形貌變化,建立了高嶺石晶體從三維到二維再到一維的變形序列,基于這個(gè)變形序列提出了埃洛石的一種成因模式。將高嶺石納米卷與天然埃洛石管進(jìn)行了對(duì)比研究,剖析了其納米結(jié)構(gòu)特征。高嶺石在自然界中多以板狀、片層狀集合體產(chǎn)出,鋁氧八面體片與硅氧四面體片結(jié)合后的單元層在c晶軸方向上以氫鍵聯(lián)結(jié),單元八面體尺寸較四面體稍小。層間氫鍵的束縛、鄰層中原子的電荷作用、鄰層在空間上的抵制、四面體和八面體的變形適配共同作用對(duì)尺寸差異有所緩解,形成了高嶺石的板片狀“準(zhǔn)二維”的礦物形貌。為了獲取高嶺石納米卷,首先完成了高嶺石的內(nèi)表面甲氧基接枝修飾。借助X射線衍射、紅外光譜、固體核磁共振譜、熱重-差熱等方法探討了不同預(yù)插層高嶺石經(jīng)歷類似的甲氧基接枝過程時(shí)結(jié)構(gòu)特性的異同。高嶺石1:1層結(jié)構(gòu)中的鋁氧八面體片面向?qū)娱g域的一側(cè)為一層鋁羥基,這為接枝反應(yīng)提供了可能。高嶺石直接插層復(fù)合物具有大約1.1 nm的基面間距,層間域空間明顯增大至可供甲醇分子進(jìn)入的尺度。在室溫條件下對(duì)高嶺石直接插層復(fù)合物進(jìn)行甲醇淋洗。持續(xù)的淋洗過程中,甲醇分子的流動(dòng)和置換可以緩慢的將原本層間域中的直接插層分子帶出,過量的甲醇分子駐留于層間和鋁羥基發(fā)生類酯化反應(yīng),發(fā)生甲基的接枝反應(yīng)在羥基面形成Al-O-C結(jié)構(gòu),層間距在濕潤(rùn)條件下為0.99~1.11 nm,干燥條件下為0.86 nm。水分影響著甲氧基接枝高嶺石的結(jié)構(gòu)可體現(xiàn)在X射線衍射圖譜中,但僅通過X射線衍射手段并不能完全排除層間原插層分子的殘留。本文認(rèn)為,甲氧基接枝高嶺石層間亦殘余有預(yù)插層分子,進(jìn)而關(guān)聯(lián)影響了包括吸濕性在內(nèi)的某些結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。甲氧基接枝高嶺石層間域中存在“強(qiáng)結(jié)合分子”和“弱結(jié)合分子”兩類。層間部分“弱結(jié)合”甲醇分子可因其自身?yè)]發(fā)作用進(jìn)入空氣,從而在XRD圖譜探測(cè)中體現(xiàn)為結(jié)構(gòu)的塌陷,且這一過程是可逆的,干燥狀態(tài)的甲氧基接枝高嶺石可容許甲醇、水、乙醇、異丙醇分子反復(fù)進(jìn)入、脫嵌,導(dǎo)致復(fù)合物在濕潤(rùn)狀態(tài)下比在干燥狀態(tài)下具有稍大的層間距。對(duì)高嶺石納米卷的制備過程進(jìn)行了分析研究。自然產(chǎn)出的板狀高嶺石經(jīng)接枝-插層-液相剝離處理后,其層間距可擴(kuò)大數(shù)倍,將較大分子借助于接枝改性的高嶺石復(fù)合物置換插層進(jìn)入層間域后,八面體片和四面體片因尺寸不匹配而無法繼續(xù)維持在穩(wěn)定的平面狀態(tài),單片層難以在二維尺度上保持穩(wěn)定,處于液相環(huán)境時(shí)便在c軸方向上做出一定程度的卷曲或至完全剝離,形成納米卷形貌的結(jié)構(gòu)穩(wěn)態(tài)。高嶺石納米卷的產(chǎn)率一直是困擾人們的問題。超聲波輔助剝離是近年來應(yīng)用于納米材料剝離過程中的重要輔助手段之一。本研究在高嶺石間接插層復(fù)合物的液相剝離過程中引入了超聲波處理過程,有效提高了納米卷產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)證明了超聲波引起的氣穴現(xiàn)象和流體剪切力可促進(jìn)高嶺石層的卷曲,對(duì)于未來可能的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要參考作用。分析了高嶺石納米卷的形成機(jī)制。從高嶺石礦物結(jié)構(gòu)出發(fā)揭示了高嶺石片層在插層-液相剝離過程中的卷曲機(jī)理,指出了高嶺石單元層結(jié)構(gòu)中尺寸不匹配是其卷曲的內(nèi)在動(dòng)力,并進(jìn)一步提出插層過程中其層間氫鍵的大幅減弱以及無障礙空間的出現(xiàn)是導(dǎo)致其卷曲的外部條件。研究認(rèn)為高嶺石的單元片層具有由其結(jié)晶習(xí)性決定的最適宜內(nèi)徑和特定卷曲方向。通過理論分析獲得納米卷理論內(nèi)直徑下限值和最適值;認(rèn)為高嶺石納米卷的橫截面可以等效為0.86 nm螺距,極徑a=r-12.15nm的類阿基米德螺線模型。單元層結(jié)構(gòu)中四、八面體的錯(cuò)位回復(fù)力促使單片層或較薄片層自動(dòng)卷曲形成納米卷。翹曲時(shí)的方向由其晶體結(jié)構(gòu)決定,三價(jià)鋁離子配位形成的二八面體結(jié)構(gòu)使得其在與四面體形成的六方環(huán)結(jié)合時(shí)產(chǎn)生了兩類特殊的微結(jié)構(gòu),即相鄰的兩個(gè)四面體和一個(gè)八面體共用頂氧,相鄰的兩個(gè)四面體和兩個(gè)相鄰的八面體共用一個(gè)頂氧。這個(gè)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了三個(gè)陽(yáng)離子相互靠近的方向,成為了三個(gè)卷曲方向。其中一個(gè)方向上兩個(gè)八面體分流了尺寸的不匹配,減弱了卷曲的動(dòng)力,另外兩個(gè)卷曲軸方向上相鄰兩個(gè)四面體頂氧均共用于同一個(gè)八面體,其尺寸不匹配度稍大,在共用一個(gè)八面體的微結(jié)構(gòu)中會(huì)有比前者更大的卷曲力,從而導(dǎo)致了兩個(gè)優(yōu)勢(shì)卷曲軸向的形成。三個(gè)不同方向相對(duì)卷曲力大小依次為[3-10][100]=[1-10][110]。結(jié)果則形成三角形、平行四邊形的卷曲外貌、直管狀形貌,其中單邊卷曲是最常見的穩(wěn)定形態(tài)。通過透射電鏡、掃描電鏡、X射線衍射、紅外光譜、熱重-差熱等技術(shù)表征了高嶺石及其類比礦物埃洛石的納米結(jié)構(gòu)與形貌。相比埃洛石型納米管,高嶺石納米卷的壁結(jié)構(gòu)更薄,比表面積更大,平均幾何孔徑更大。高嶺石納米卷的結(jié)構(gòu)中,層間域和內(nèi)腔空間是在插層和剝離過程后得以完全新形成的空間。高嶺石納米卷的空腔體積自身占比是所研究埃洛石納米卷的五倍,對(duì)于作為納米負(fù)載材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。從礦物形貌的角度歸納了高嶺石從三維顆粒到二維層狀復(fù)合物、再?gòu)亩S層狀復(fù)合物到一維納米卷的形貌演化序列(高嶺石原礦顆粒→較小的高嶺石顆�！邘X石納米片→半卷曲狀態(tài)的高嶺石納米片→高嶺石納米卷),提出了高嶺石自適應(yīng)變形的概念。認(rèn)為自適應(yīng)變形的發(fā)生需要兩個(gè)必要條件—無障礙空間的產(chǎn)生和層間作用力的減弱。插層作用恰好減弱了層間氫鍵作用力,接枝反應(yīng)之后的二次插層劑分子較大,能在保持層間作用力進(jìn)一步減弱的情況下提供層卷起的空間,單元層可在層間域中分子移除后發(fā)生自動(dòng)卷起。當(dāng)離子間庫(kù)侖力達(dá)到平衡時(shí),最終形成比較穩(wěn)定的、類似于埃洛石的管,完成高嶺石從三維到二維再到一維形貌的自適應(yīng)變形�；诟邘X石自適應(yīng)變形模式對(duì)埃洛石的形成方式提出了新的見解。研究認(rèn)為高嶺石與埃洛石納米管存在相互轉(zhuǎn)化的機(jī)制。埃洛石可以在某些風(fēng)化條件下轉(zhuǎn)化為高嶺石,高嶺石層在水化條件下可能發(fā)生類似本研究中液相剝離的形貌自適應(yīng)變形過程后作為晶核,在外周繼續(xù)再發(fā)生片層的包裹或者晶體的生長(zhǎng)發(fā)展為埃洛石管。天然礦物納米管的產(chǎn)量與純度均較有限,因此制備形貌規(guī)整、廉價(jià)易得的納米卷形貌礦物具有重要意義。高嶺石納米卷以其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu),將有助于開發(fā)新的粘土復(fù)合物的有益應(yīng)用途徑。
【圖文】：

圖 1.1 高嶺石硅烷層間原位接枝改性[91]Fig.1.1 Silane coupling agents modified kaolinite1.3.4 插層復(fù)合物結(jié)構(gòu)計(jì)算模擬研究計(jì)算科學(xué)的迅猛發(fā)展亦豐富了高嶺石的研究方法。理論方法與計(jì)算技術(shù)互相

14圖 1.2 高嶺石/尿素插層復(fù)合物層間域結(jié)構(gòu)（左）及尿素分子與層間域硅氧面和鋁氧面的相互作用能（右）Fig.1.2 Interlayer structure of kaolinite-urea intercalation compound(left) and binding energybetween urea molecular and innersurface of kaolinite
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：P578.964;TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2668831