發(fā)布時(shí)間：2020-05-17 11:51

【摘要】：金屬-甲酸框架(Metal-Formate Frameworks,簡(jiǎn)稱(chēng)MFFs)材料是由甲酸配體橋接相鄰金屬陽(yáng)離子形成的框架和位于框架內(nèi)部的有機(jī)胺陽(yáng)離子構(gòu)成,能表現(xiàn)出豐富可調(diào)的物理性質(zhì)。不同類(lèi)型和價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子、甲酸配體的配位模式以及連接有機(jī)胺陽(yáng)離子和帶負(fù)電的框架之間的氫鍵模式和強(qiáng)度都對(duì)MFFs材料的物理性質(zhì)有重要影響。在過(guò)去的十多年里,研究者對(duì)MFFs材料的磁性、相變和熒光等物理性質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究。最近人們認(rèn)識(shí)到機(jī)械應(yīng)力可以引起MFFs材料結(jié)構(gòu)的變化,進(jìn)而對(duì)其物理性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。因此,這個(gè)領(lǐng)域有很大的探索空間和價(jià)值,值得進(jìn)一步深入研究。鑒于此,本論文選取幾類(lèi)典型的MFFs材料,分以下三個(gè)部分對(duì)其力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究,揭示各種化學(xué)和結(jié)構(gòu)因素對(duì)這些MFFs材料力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律。(1)研究了Jahn-Teller(JT)效應(yīng)對(duì)兩種具有相似結(jié)構(gòu)的甲酸鹽[C(NH_2)_3][Zn(HCOO)_3](6)和[C(NH_2)_3][Cu(HCOO)_3](7)力學(xué)性質(zhì)的影響。單晶納米壓痕實(shí)驗(yàn)表明,材料6的彈性模量(E)和硬度(H)比具有JT效應(yīng)的7的E和H分別大~52%和25%。依次對(duì)Zn~(2+)和Cu~(2+)甲酸鹽進(jìn)行變溫單晶X-射線衍射測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這兩種材料沿b軸方向分別表現(xiàn)出新穎的負(fù)熱膨脹和正熱膨脹現(xiàn)象;此外,材料7中Cu原子在測(cè)試的各溫度下的等價(jià)各向同性原子位移參數(shù)(U_(iso))要比6中Zn原子的U_(iso)大~50%。高壓粉末X-射線衍射實(shí)驗(yàn)表明,在靜水壓力作用下,這兩種材料都發(fā)生了壓力誘導(dǎo)的相變,但材料6的相變壓力(1.82-2.87 GPa)比7的(0.66-0.82 GPa)要大很多。此外,通過(guò)二階Birch-Murnaghan方程擬合得到了相變前材料6和7的體模量(B)分別為30.3(28)GPa和25.6(29)GPa。這兩種材料力學(xué)性質(zhì)的顯著性差異主要?dú)w因于由JT效應(yīng)引起的伸長(zhǎng)了~10%的Cu-O鍵以及八面體的傾斜和氫鍵的變化。本研究結(jié)果闡明了JT效應(yīng)對(duì)甲酸鹽力學(xué)性質(zhì)的重要影響,并強(qiáng)調(diào)了利用軌道有序調(diào)制材料性質(zhì)的可能性。(2)具有相似密度的甲酸鹽([AmineH_n][M(HCOO)_3]_n,(n=1-4))的力學(xué)性質(zhì)與它們的有機(jī)胺陽(yáng)離子大小、框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、氫鍵模式和金屬陽(yáng)離子半徑之間的關(guān)系通過(guò)單晶納米壓痕實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明,這些甲酸鹽的E和H主要由它們的溶劑可及體積(SAVs)決定,從單節(jié)點(diǎn)(8,SAV=15.2%)到雙節(jié)點(diǎn)(10,SAV=30.3%)、(11,SAV=30.8%)、(9,SAV=33%),最后到單節(jié)點(diǎn)(12,SAV=39.4),E和H在減小。另外發(fā)現(xiàn),材料8-13的SAVs值取決于它們的框架網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),這些甲酸鹽的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)從單模式acs網(wǎng)絡(luò)(4~9·6~6)變化到雙模式網(wǎng)絡(luò)(4~9·6~6)_n(4~(12)·6~3)(n=1-3),再到單模式網(wǎng)絡(luò)(4~(12)·6~3),它們的SAVs在減小,具有單節(jié)點(diǎn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)8(4~9·6~6)和HAZ-Zn(4~(12)·6~3)的SAVs相對(duì)較小,分別為15.2%和20.7%;材料12(4~(12)·6~3)和13(4~(12)·6~3)表現(xiàn)出相當(dāng)大的SAVs值,分別為39.4%和32.3%。這表明這些甲酸鹽的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與力學(xué)性能有著密切的聯(lián)系。此外,我們還揭示了這些甲酸鹽的剛度也受氫鍵數(shù)目和金屬陽(yáng)離子半徑的影響。本研究結(jié)果表明,通過(guò)簡(jiǎn)單改變有機(jī)客體分子、氫鍵模式和金屬離子可以調(diào)制甲酸鹽的力學(xué)性質(zhì)。(3)通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算和高壓粉末X-射線衍射(HP-PXRD)實(shí)驗(yàn)研究了鑭系甲酸鹽La(C_2O_4)(HCO_2)的力學(xué)性能與化學(xué)鍵的關(guān)系。DFT計(jì)算表明,沿著c軸方向,主要由剛性甲酸配體構(gòu)成的(001)面表現(xiàn)出最大的剛度(E_(max)=85.1 GPa);相反,沿近似a軸方向,主要由La-O-La無(wú)機(jī)鋸齒鏈構(gòu)成的(310)面表現(xiàn)出最小的剛度(E_(min)=55.7 GPa)。這可以歸因于沿a軸方向的La-O-La無(wú)機(jī)鋸齒鏈和柔性更大的9配位的LaO_9多面體。比較發(fā)現(xiàn),材料La(C_2O_4)(HCO_2)的E_(max)和E_(min)分別比另外一類(lèi)鑭系甲酸鹽Ce(C_2O_4)(HCO_2)的E_(max)(78.2 GPa)和E_(min)(43.0 GPa)稍大,但具有可比性。此外,材料La(C_2O_4)(HCO_2)的E和剪切模量(G)明顯高于一些典型雜化材料MOF-5和CH_3NH_3PbI_3,并且比ZIF-8的高一個(gè)數(shù)量級(jí)。其泊松比(v)的范圍(0.17-0.45)比MOF-5的v的范圍(0.09-0.8)更窄,這說(shuō)明沿著軸向拉伸或壓縮時(shí),材料La(C_2O_4)-(HCO_2)能表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗應(yīng)力能力。這些力學(xué)性質(zhì)的顯著性差異可歸因于材料La(C_2O_4)(HCO_2)中相互垂直的甲酸和草酸有機(jī)連接鏈以及La-O-La無(wú)機(jī)鋸齒鏈。另外,通過(guò)DFT計(jì)算得到材料La(C_2O_4)(HCO_2)的體積模量(B=54.9 GPa)與HP-PXRD的實(shí)驗(yàn)值B=58.4(1)GPa較吻合。本研究結(jié)果證明了從力學(xué)性能的角度來(lái)看,由無(wú)機(jī)鏈主導(dǎo)的晶向的剛度并不一定比有機(jī)鏈主導(dǎo)的晶向的剛度更大;此外,沿著選定的晶向,剛性有機(jī)橋聯(lián)配體可以產(chǎn)生更大的剛度。
【圖文】：

二元 MFFs 材料得到了廣泛研究。雖然這些化合物的分子式比較簡(jiǎn)單，，但其結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，通常會(huì)出現(xiàn)多個(gè)相，一般可分為多孔相以及密堆積相兩大類(lèi)。多孔相是通過(guò)共點(diǎn)的 MM4四面體結(jié)點(diǎn)組合而成的類(lèi)金剛石型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20]，密堆積相是通過(guò)金屬-甲酸構(gòu)成的 3D 材料。這種類(lèi)似于金剛石型的[M3(HCOO)6]材料結(jié)構(gòu)具有蜂窩形狀排列的雙親孔道，有很強(qiáng)的客體包容性，同時(shí)還克服了長(zhǎng)程磁有序的互斥性以及多孔性，是一類(lèi)罕見(jiàn)的多孔磁體。比如，Co 的化合物有可能是自旋傾斜的弱鐵磁體[21]。2009 年，Paredes-García[22]等報(bào)道了手性 MFF [Na3Mn3(HCOO)9]，其具有相當(dāng)復(fù)雜的(33·59·63)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，MnO6八面體中心通過(guò)正-反(syn-anti)配位模式的甲酸配體相連，在 30 K 以下時(shí)表現(xiàn)出弱鐵磁性，此外可能還具有較高阻挫。隨后，一些含堿金屬離子的三元 MFFs 材料相繼被報(bào)道，例如，2011 年報(bào)道了具有六方相和單斜相的K[Co(HCOO)3][21]；最近又報(bào)道了含不同 Co/Na 比例的 3 種 MFFs 材料[23]，分別為[NaCo(HCOO)3]，[Na2Co(HCOO)4]和 Na2Co7(HCOO)16。

表示A=(CH3)
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O341;O641.4;TB301

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本文編號(hào)：2668501