【摘要】：自1985年富勒烯C_(60)發(fā)現(xiàn)以來,富勒烯、碳納米管及石墨烯一直是納米材料研究的主角,有關(guān)成果在各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在元素周期表中,硼是碳的近鄰,屬于典型的缺電子元素,與碳具有一定的相似性,但更表現(xiàn)出顯著的差異性。硼的缺電子性決定硼團簇有著獨特的幾何結(jié)構(gòu)、化學(xué)成鍵和物理化學(xué)性質(zhì)。近20年來,美國布朗大學(xué)Lai-Sheng Wang課題組與其理論合作者通過光電子能譜(PES)實驗和密度泛函理論(DFT)研究,逐步揭示了小尺寸及中等尺寸范圍內(nèi)多數(shù)硼納米團簇B_n-(n=3-28,35,36,39,40)的結(jié)構(gòu)特征,但其中仍有部分裸硼團簇B_n-(n=29,31-34,37,38)由于實測光譜復(fù)雜、多種異構(gòu)體競爭共存長期未得到結(jié)構(gòu)表征,影響了人們對硼納米團簇幾何和電子結(jié)構(gòu)整體規(guī)律性的認(rèn)識。理論和實驗還表明,金屬摻雜可有效調(diào)節(jié)硼團簇的幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)成鍵,進而影響平面-管狀-籠狀-核殼的結(jié)構(gòu)過渡。金屬摻雜硼納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是一個方興未艾的新領(lǐng)域�；谝陨线M展,本論文分裸硼團簇和金屬摻雜硼團簇兩部分研究。第一部分為裸硼團簇。結(jié)合PES實驗和DFT理論研究,確定了B_(29)~-團簇結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)熵效應(yīng)影響B(tài)_(29)~-團簇的相對穩(wěn)定性,出現(xiàn)平面C_s B_(29)~-和籠狀C_s B_(29)~-在室溫下相互競爭共存的現(xiàn)象。基于硼球烯D_(2d) B_(40)~(-/0)研究成果,本文理論研究發(fā)現(xiàn)D_(2d) B_(40)~+是B_(40)~+的全局極小,結(jié)構(gòu)流變符合“W-X-M”機理。第二部分研究了金屬摻雜的硼團簇。在硼球烯D_(2d) B_(40)六邊形或七邊形孔洞中配位過渡金屬鎳,發(fā)現(xiàn)了系列鎳雜硼球烯Nin∈B_(40)(n=1-6),計算表明Ni與η~7-B_(40)的配位比η~6-B_(40)能量上更為有利。以此構(gòu)建了鎳雜硼墨烯Ni_2∈B_(14),它是鎳雜硼球烯的前驅(qū)體,進而建立了鎳雜硼球烯和鎳雜硼墨烯的結(jié)構(gòu)關(guān)系。理論預(yù)測內(nèi)嵌金屬分子馬達及內(nèi)嵌金屬硼球烯Ta@B_n~q(q=-1~+3,n=21-28)復(fù)合物,發(fā)現(xiàn)管狀分子馬達C_s Ta@B_(21)和C_(3v) Ta@B_(22)~+分別在400 K和300 K發(fā)生結(jié)構(gòu)流變。提出目前化學(xué)上配位數(shù)最高的分子Ta@B_(28)~(3+),其配位數(shù)為CN_(max)=28。本文預(yù)測了以Ta@B_9為結(jié)構(gòu)單元生長的金屬硼納米管,為未來實驗表征提供了理論依據(jù)。具體研究內(nèi)容如下:一、裸硼團簇的理論預(yù)測及實驗研究1.平面和籠狀B_(29)~-團簇的理論與實驗研究B_(29)~(-/0)的光電子能譜解析是B_n(n≥30)內(nèi)長期懸而未決的問題。結(jié)合PES實驗和第一性原理計算,本工作研究了B_(29)~(-/0)團簇的結(jié)構(gòu)與成鍵。B_(29)~-團簇具有復(fù)雜的實驗PES光譜,譜峰重疊嚴(yán)重,預(yù)示著多種低能量異構(gòu)體可能共存。理論計算表明,B_(29)~-團簇前三個低能量異構(gòu)體結(jié)合起來方可解釋實驗光譜,發(fā)現(xiàn)鰩魚狀準(zhǔn)平面C_s B_(29)~-和貝殼狀硼球烯C_s B_(29)~-在能量上互相競爭。鰩魚狀準(zhǔn)平面C_s B_(29)~-含有一個五邊形孔洞,貝殼狀硼球烯C_s B_(29)~-是繼硼球烯C_s B_(28)~-第二個最小硼球烯結(jié)構(gòu)�？紤]熵效應(yīng),室溫下鰩魚狀準(zhǔn)平面C_s B_(29)~-與貝殼狀硼球烯C_s B_(29)~-的吉布斯自由能幾乎相等,其中前者是體系光電子能譜特征峰的主要貢獻者�；瘜W(xué)成鍵分析表明鰩魚狀準(zhǔn)平面C_s B_(29)~-是C_(18)H_(10)的全硼類似物,貝殼狀硼球烯C_s B_(29)~-有18個離域π電子,符合2(n+1)~2(n=2)球狀芳香性電子計數(shù)規(guī)則。2.籠狀硼球烯B_(40)~+的理論預(yù)測籠狀硼球烯D_(2d) B_(40)~(-/0)的發(fā)現(xiàn)開啟了硼納米結(jié)構(gòu)研究的新階段。氣相實驗已經(jīng)檢測到B_(40)~+質(zhì)譜信號,但其幾何和電子結(jié)構(gòu)長期未知�；诘谝恍栽碛嬎�,本文預(yù)測了B_(40)~+的全局極小結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)B_(40)~+與B_(40)~(-/0)有相同的幾何構(gòu)型,體系的對稱性為D_(2d)。動力學(xué)模擬表明,D_(2d) B_(40)~+在300 K時動力學(xué)穩(wěn)定,當(dāng)溫度升到500 K時,結(jié)構(gòu)D_(2d) B_(40)~+(W)與C_s B_(40)~+(M)通過過渡態(tài)C_1 B_(40)~+(X)結(jié)構(gòu)相互流變。其W-X-M流變機理與C_2/C_3 B_(39)~-類似,流變過程中,正向與逆向的活化能(Ea)分別為14.6和6.9 kcal/mol。本文預(yù)測了D_(2d) B_(40)~+的紅外、拉曼及紫外可見光譜,為B_(40)~+實驗合成和紅外光解離(PD-IR)表征提供了理論依據(jù)。二、硼團簇及其金屬配合物的理論研究1.含七配位過渡金屬的雜硼球烯及雜硼墨烯將過渡金屬摻雜到硼球烯B_(40)中,通過配位作用可有效穩(wěn)定硼球烯�；趶V泛的全局搜索及第一性原理計算,本文預(yù)測了平面Ni∈B_(18)、鎳雜硼球烯Nin∈B_(40)(n=1-6)及鎳雜硼墨烯Ni_2∈B_(14),這些結(jié)構(gòu)都含有平面或準(zhǔn)平面七配位過渡金屬(phTM)中心。計算結(jié)果表明,二維鎳雜硼墨烯全局極小結(jié)構(gòu)Ni_2∈B_(14)由硼雙鏈互相交織而成,呈現(xiàn)金屬導(dǎo)電性,是鎳雜硼球烯Nin∈B_(40)(n=1-4)的前驅(qū)體。成鍵分析表明,Ni_n∈B_(40)(n=1-4)和Ni_2∈B_(14)的硼骨架上具有統(tǒng)一的σ+π雙離域成鍵模式,每個phNi中心在徑向方向形成3對孤對電子(3d_(z2)、3d_(zx)及3d_(yz)),剩余3d軌道(3d_(x2-y2)和3d_(xy))與η~7-B_7七邊形在切線方向形成2個近乎平面的8c-2eσ配位鍵。該研究建立了鎳雜硼球烯和鎳雜硼墨烯的結(jié)構(gòu)關(guān)系,為表征雜硼納米材料提供了理論依據(jù)。2.Ta@B_(22)~-:過渡金屬-硼納米團簇從管狀到籠狀的結(jié)構(gòu)過渡基于實驗確認(rèn)的管狀分子馬達C_s B_2-Ta@B_(18)~-,本文在DFT理論水平預(yù)測了配位數(shù)更高的管狀分子馬達C_s B_3-Ta@B_(18)及C_(3v) B_4-Ta@B_(18)~+和最小軸手性金屬內(nèi)嵌硼球烯D_2 Ta@B_(22)~-。研究表明,通過有效的配位作用,從管狀結(jié)構(gòu)向籠狀結(jié)構(gòu)的過渡發(fā)生在Ta@B_(22)~-。D_2 Ta@B_(22)~-的垂直剝離能VDE為4.05 eV,絕熱剝離能ADE為3.88 eV(即中性Ta@B_(22)的電子親和能),這意味著該分子可被看作是“超鹵素”。成鍵分析表明,D_2 Ta@B_(22)~-具有σ+π雙離域成鍵模式,符合18電子規(guī)則,遵循球狀芳香性2(n+1)~2(n=2)電子計數(shù)規(guī)則。3.理論預(yù)測化學(xué)上配位數(shù)最高的Ta@B_n~q復(fù)合物Ta@B_n~q復(fù)合物在平面和雙管結(jié)構(gòu)中Ta的最大配位數(shù)分別為10和20,理論預(yù)測最小內(nèi)嵌金屬硼球烯D_2 Ta@B_(22)~-配位數(shù)為22。本工作基于嚴(yán)格的第一性原理計算預(yù)測了Ta@B_n~q(n=23-28,q=-1~+3)復(fù)合物:C_2 Ta@B_(23)、C_2 Ta@B_(24)~+、C_2v Ta@B_(24)~-、C_1 Ta@B_(25)、D_(2d) Ta@B_(26)~+、C_2 Ta@B_(27)~(2+)及C_2 Ta@B_(28)~(3+)。發(fā)現(xiàn)了迄今為止化學(xué)上配位數(shù)最高的體系C_2 Ta@B_(28)~(3+),配位數(shù)為CN_(max)=28。這些Ta@B_n~q全局極小結(jié)構(gòu)表面都含有填充的B_6五邊形或填充B_7六邊形。成鍵分析表明,這些負(fù)載不同電荷的籠狀結(jié)構(gòu)作為超原子都具有σ+π雙離域成鍵特征,符合18電子構(gòu)型。Ta中心與B_n配體通過spd-π配位作用,使體系得以穩(wěn)定。這些復(fù)合物可能作為新穎金屬硼化物材料的胚胎。4.高對稱管狀結(jié)構(gòu)Ta@B_(18)~(3-)、Ta_2@B_(18)和Ta_2@B_(27)~+及含金屬納米線的α-硼納米管在小尺寸硼團簇中摻雜過渡金屬可引起結(jié)構(gòu)改變,并產(chǎn)生新的成鍵模式和性質(zhì)�；趯嶒炆嫌^測到的C_(9v) Ta@B_9~(2-)及嚴(yán)格的第一性原理計算,本文預(yù)測了高對稱性雙環(huán)管狀D_(9d) Ta@B_(18)~(3-)、C_(9v) Ta_2@B_(18)及三環(huán)管狀D_(9h) Ta_2@B_(27)~+,這些結(jié)構(gòu)可看作是生成金屬摻雜單壁硼納米管α-Ta_3@B_(48(3,0))的胚胎。α-Ta_3@B_(48(3,0))管狀結(jié)構(gòu)中央含有一條過渡金屬線-Ta-Ta-,與硼管形成配位鍵。研究發(fā)現(xiàn),沿C_9分子軸,Ta-Ta之間的d_(z2)-d_(z2)軌道達到最大重疊,C_(9v) Ta_2@B_(18)及D_(9h) Ta_2@B_(27)~+符合統(tǒng)一的σ+π雙離域成鍵模式,每個Ta原子符合18電子規(guī)則。這些Ta雜硼納米管團簇在外磁場作用下產(chǎn)生環(huán)狀電流,體系呈現(xiàn)管狀芳香性。5管狀分子馬達B_2-Ta@B_(18)~-、B_3-Ta@B_(18)及B_4-Ta@B_(18)~+中的流變鍵硼的缺電子性導(dǎo)致硼化物易形成多中心鍵,純硼及金屬摻雜的硼納米團簇體現(xiàn)出特殊的結(jié)構(gòu)流變現(xiàn)象。已報道的管狀分子馬達C_s B_2-Ta@B_(18)~-、C_s B_3-Ta@B_(18)及C_(3v) B_4-Ta@B_(18)~+在給定溫度下均呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)流變現(xiàn)象。為揭示結(jié)構(gòu)流變的本質(zhì),我們對該系列分子進行了詳細(xì)的動力學(xué)模擬和化學(xué)成鍵分析。結(jié)果表明,管狀分子馬達B_n-[Ta@B_(18)]~q(n=2-4,q=n-3)中的B_n單元可以在[Ta@B_(18)]雙環(huán)管狀基座上方幾乎自由地旋轉(zhuǎn),其根本原因在于連接B_n單元和[Ta@B_(18)]基座的4c-2eσ和3c-2eσ鍵可以跨越極低的能壘、通過協(xié)同機理不斷地破裂和生成,而其它鍵則基本保持不變。流變過程中體系的基態(tài)和過渡態(tài)均符合18電子規(guī)則。
【圖文】：

β-菱形硼結(jié)構(gòu)

PES實驗及理論計算證實的Bn(n=3-28,30,35,36)納米團簇全局極小結(jié)構(gòu)
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O641.4;TB383.1

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本文編號：2663360