【摘要】：鈀納米立方體是一種合成方法相對簡便、具有較高的潛在應(yīng)用價值的納米材料。然而,現(xiàn)階段鈀納米立方體生長理論的研究不夠透徹、捉襟見肘。本文針對性設(shè)計并制備立方體類鈀納米晶體,通過對前驅(qū)體還原動力學(xué)的測定,以合適的理論或模型,解釋納米晶體的形成過程,闡明其生長路徑,實(shí)現(xiàn)了化學(xué)手段調(diào)控晶體的成核與生長。以四氯亞鈀酸鉀(K2PdCl4)為前驅(qū)體、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑、溴化鉀(KBr)為封端劑、抗壞血酸(AA)為還原劑,制備了形貌統(tǒng)一、尺寸可控的鈀納米立方體,并對其可能的生長過程進(jìn)行了深入的討論。研究表明,KBr與前驅(qū)體配位可改變后者的還原電位而調(diào)節(jié)還原速率,AA隨自身濃度變化時條件還原電位的變動能調(diào)控還原反應(yīng)的難易程度,進(jìn)而影響鈀原子的生成和晶體的生長。當(dāng)AA過多時,則能出現(xiàn)凹面立方體的結(jié)構(gòu);當(dāng)KBr用量過多時,會產(chǎn)生較多的孿晶晶體。通過搭配合適的AA和KBr用量,可控制納米晶體的生長路徑,選擇性獲得納米立方體。在制備鈀納米立方體的過程中,向反應(yīng)體系中加入醋酸類物質(zhì)(KOAc、NH4OAc和HOAc)并改變其濃度,可有效控制前軀體的還原速率,得到分布均勻、尺寸可控的納米立方體。在測定反應(yīng)體系中鈀前驅(qū)體濃度隨時間的變化趨勢后,雖然Finke-Watzky兩步成核機(jī)理并不適用于本文的體系,但在發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體的還原是關(guān)于其濃度的一級反應(yīng)后,提出了尺寸可控鈀納米立方體可能的生長機(jī)理。前驅(qū)體的表觀還原速率常數(shù)可作為指標(biāo),揭示還原、成核和生長三個過程之間的內(nèi)在聯(lián)系,并串聯(lián)了前驅(qū)體濃度的變化與晶體尺寸的改變。在獲取成核前期、生長期時鈀前驅(qū)體的變化規(guī)律后,借助經(jīng)典成核理論,“逆推”成核期的始末狀態(tài),并推斷成核過程,由此闡述了立方體形成的完整過程。在制備不同尺寸納米立方體的基礎(chǔ)上,通過二次生長進(jìn)一步合成了凹面立方體。以改變KOAc濃度的方式,控制了前驅(qū)體的還原動力學(xué),改變了鈀原子在晶種表面的生長行為,獲得了表面狀態(tài)不同的凹面立方體。在建立鈀前驅(qū)體的表面催化還原模型后,展開了對凹面立方體生長過程的深入探究。研究發(fā)現(xiàn),二次生長時前驅(qū)體的還原活化能低于一步生成納米立方體的活化能。晶種尺寸越小,產(chǎn)物的凹面程度越低,鈀原子在晶種頂點(diǎn)處的生長優(yōu)先度越低�；�18nm立方體晶種,設(shè)計制備了五類表面凹陷程度各異的凹面立方體,并進(jìn)行了電催化甲酸氧化的測試。測試結(jié)果表明,在催化劑活性表面積相似的情況下,催化性能可有2.17倍的改變。
【圖文】：

浙江大學(xué)博士學(xué)位論文晶體時斷裂的化學(xué)鍵數(shù)目，Ｓ為鍵能，Ｐａ為表面原子密數(shù)為仰的／ｃｃ邋（面心立方結(jié)構(gòu)）金屬，低指數(shù)晶面｛１００｝以表示為：ｙ（＿邋＝邋４（ｓ／ａ0２），ｙ｛ｉｉ0｝邋＝４．２４（ｅ／ａ0２），ｙ｛ｉｉ”邋＝邋熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)下，ｙｆｉｉｉｆｎｉＧｏｊＸｙｕｉｏ｝，｛１１１｝的表面對于鈀的納米晶體而言，四面體、八面體是熱力學(xué)穩(wěn)條件熱力學(xué)產(chǎn)物。鈀納米立方體因其合成方法相對簡。逡逑

１．２．２鈀孿晶納米晶體逡逑孿晶是指兩個晶體（或一個晶體的兩部分）沿一個公共晶面構(gòu)成鏡面對稱的位向關(guān)逡逑系，這兩個晶體（或該晶體）就稱為“孿晶”，公共晶面為孿晶面（圖１．２）。孿晶由原子逡逑的堆垛層錯引起，，晶體系統(tǒng)能量略有上升。常見的鈀納米孿晶有十面體、二十面體、三逡逑角雙錐等。逡逑＃邐？邐Ｔｗｉｎ邋Ｐｌａｎｅ逡逑（ｍｉｒｒｏｒ邋ｐｌａｎｅ）逡逑圖１．２孿晶結(jié)構(gòu)中點(diǎn)陣排列的示意圖‘逡逑在鈀納米晶體生長過程中，會出現(xiàn)孿晶晶種，但易因ｏ２／ｃｒ等電子對的電化學(xué)氧化逡逑而消耗２。因此保護(hù)孿晶晶種、減少單晶晶種是制備孿晶晶體的首要任務(wù)。檸檬酸及其逡逑＊邋引用自邋ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｕｌａｎｅ．ｅｄｕ／？ｓａｎｅｌｓｏｎ／ｅｅｎｓ２１１／ｔｗｉｎｎｉｎｇ．ｈｔｍ逡逑５逡逑
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O78;TB383.1

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1 ;我國實(shí)現(xiàn)一維納米晶體精準(zhǔn)控制[J];中國粉體工業(yè);2016年05期

2 謝元彪;許俊男;陳穎

本文編號：2663357