【摘要】：納米材料以其具有的大比表面積、小尺寸和豐富的活性位點等諸多特色而得以迅猛發(fā)展,并促進了電化學傳感等多方面研究的發(fā)展。本論文采用水熱法、浸漬法、原位聚合法等方法,制備了三元金屬硫化物(Ternary Metal Sulfide,TMS)納米材料、SnO_2基納米材料和金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)納米材料三類納米材料,構置了基于三類納米材料的七種電化學傳感器,建立了檢測N_2H_4、NO_2~-和DA等小分子的電分析新方法。該研究豐富了電化學傳感研究內(nèi)容,亦拓展了納米材料應用范圍。全文共分三章,作者的主要貢獻有三個方面:1.基于TMS納米材料的電化學傳感研究依據(jù)水熱法,制備FeCo_2S_4和NiCo_2S_4納米材料,構置了基于上述兩種材料的N_2H_4電化學傳感器,研究兩種納米材料的尺寸、組成、結構和形貌特征等與電化學傳感器響應性能間的關系,建立了兩種測定N_2H_4的新方法。采用XRD、SEM和TEM等手段對上述兩種納米材料進行表征的結果表明:FeCo_2S_4和NiCo_2S_4均為網(wǎng)絡球狀結構,粒徑分別為79-105 nm和303-368 nm,且NiCo_2S_4比FeCo_2S_4的尺寸更均一。電化學研究結果表明,在基于FeCo_2S_4的N_2H_4電化學傳感器上N_2H_4的過電位為0.9 V,測定的線性范圍為2.8×10~-55 mol·L~(-1)~1.3×10~-44 mol·L~(-1)和1.3×10~-44 mol·L~(-1)~9.3×10~-44 mol·L~(-1),檢出限為9.3μmol·L~(-1),靈敏度分別為18897.0μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2)(低濃度范圍)和2590.0μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2)(高濃度范圍);基于NiCo_2S_4的N_2H_4電化學傳感器降低N_2H_4的過電位至0.38 V,其檢測的線性范圍為1.7×10~-66 mol·L~(-1)~7.8×10~-33 mol·L~(-1),檢出限為0.6μmol·L~(-1),靈敏度為179.1μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2)。與FeCo_2S_4/GCE相比,NiCo_2S_4/GCE能使N_2H_4的過電位有效降低了0.52 V,線性范圍寬達四個數(shù)量級、檢出限降低了一個數(shù)量級。該研究可為制備網(wǎng)絡球狀納米材料提供參考。2.基于SnO_2納米材料的電化學傳感研究利用浸漬法、原位聚合法、化學還原法及水熱法,制備以SnO_2為基底的AuNPs/SnO_2、PANI/SnO_2及AuNPs/PANI/SnO_2納米復合材料,構置基于這些納米復合材料的NO_2~-電化學傳感器,研究了三種納米復合材料的尺寸、組成、結構和形貌特征等與電化學傳感器的響應性能間的關系,建立水溶液中NO_2~-測定新方法。采用XRD、FTIR、SEM和TEM等手段對三種納米復合材料進行表征的結果表明,云狀的AuNPs/SnO_2納米復合材料的基底SnO_2是由直徑為約50 nm的薄片構成,其上又附著了直徑為10-17 nm AuNPs;多孔珊瑚狀PANI/SnO_2納米復合材料的直徑為31-46 nm,長度為111-200 nm;AuNPs/PANI/SnO_2納米復合材料依舊保持了珊瑚狀形貌,其上附著的AuNPs也為10-17nm。電化學研究結果表明,在基于AuNPs/SnO_2的NO_2~-電化學傳感器上的過電位為1.02V,線性范圍為2.8×10~-66 mol·L~(-1)~5.8×10~-33 mol·L~(-1),檢出限為0.9μmol·L~(-1),靈敏度為103.7μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2);在基于PANI/SnO_2的NO_2~-電化學傳感器上的過電位為1.02 V,線性范圍為1.2×10~-77 mol·L~(-1)~7.8×10~-33 mol·L~(-1),檢出限為0.04μmol·L~(-1),靈敏度為121.2μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2);在基于AuNPs/PANI/SnO_2的NO_2~-電化學傳感器上的過電位為1.08 V,線性范圍為2.5×10~-77 mol·L~(-1)~2.4×10~-33 mol·L~(-1),檢出限為0.08μmol·L~(-1),靈敏度為83.1μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2)。與基于AuNPs/SnO_2構置的傳感器相比,基于PANI/SnO_2構置的傳感器過電位與其一致,而基于AuNPs/PANI/SnO_2構置的傳感器過電位升高了0.06V;基于PANI/SnO_2和AuNPs/PANI/SnO_2構置的傳感器的檢出限均降低了一個數(shù)量級,線性范圍均拓寬了一個數(shù)量級。該研究拓展了氣敏傳感材料的應用范圍。3.基于MOFs納米材料的電化學傳感研究采用水熱法,制備以過渡金屬元素為金屬中心離子、對苯二甲酸為有機配體配合而成的具有周期性多孔網(wǎng)狀有機骨架結構的配位聚合物Fe_2Ni MIL-88B和UiO-66,構置基于Fe_2Ni MIL-88B和UiO-66的DA和N_2H_4電化學傳感器,研究上述兩種納米材料的尺寸、組成、結構和形貌特征等與電化學傳感器的響應性能間的關系,建立了DA和N_2H_4測定新方法。采用XRD、SEM和TEM等手段對兩種納米材料進行表征的結果表明:Fe_2Ni MIL-88B為六角桿狀,長633-967 nm、寬100-167 nm;UiO-66為八面體結構、粒徑為244-333 nm。電化學研究結果表明,在基于Fe_2Ni MIL-88B的DA電化學傳感器線性范圍為1.2×10~-66 mol·L~(-1)~1.8×10~-33 mol·L~(-1),檢出限為0.4μmol·L~(-1),靈敏度為124.7μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2);基于UiO-66的N_2H_4電化學傳感器上N_2H_4的過電位為0.57 V,電極反應速率常數(shù)k_f為243.7?10~-22 cm s~(-1),電荷傳遞系數(shù)為0.72,該傳感器線性范圍為5.0×10~-77 mol·L~(-1)~7.8×10~-33 mol·L~(-1),檢出限為0.2μmol·L~(-1),靈敏度為373.0μA(mmol·L~(-1))~-11 cm~(-2)。與文獻中同類電化學傳感器相比,在基于Fe_2Ni MIL-88B的DA電化學傳感器,線性范圍達到了四個數(shù)量級,靈敏度提高了近13倍;基于UiO-66的N_2H_4電化學傳感器上N_2H_4的過電位為0.57 V,線性范圍拓寬了一個數(shù)量級,靈敏度提高了近3.5倍。
【圖文】：

圖 1.1 AuNPs 微觀結構示意圖學傳感研究中有著較廣泛的應用。 上，構筑了 AuNPs/SG/GCE 修飾電選用炭紙為基底，采用電沉積技術發(fā)現(xiàn)該電極非常穩(wěn)定，在用 35 次循且對 NO2 具有良好的電催化活性由于 Co(Ⅱ)MTpAP 單層自組裝膜上一方法不僅提高了 AuNPs 在電極密堆積，最后又將制備的 cit-AuNP測定了 NO2 ，發(fā)現(xiàn)能有效地降低 DDA 作為還原劑和穩(wěn)定劑，用一料，制備的該納米復合膜賦予了由及 NO

Fs 在電化學傳感研究中的應用s 又稱為多孔配位聚合物，是無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)和有機鍵組裝而成的一類具有有序的周期性的多孔網(wǎng)絡結構[107-109](如圖 1心——金屬離子或金屬簇是 MOFs 的“結點”，一般為堿金屬、過渡金屬離子獨特的電子構型決定了它的配位數(shù)和配位鍵的取向，進而的空間構型[110]；有機配體作為連接 MOFs“結點”的“橋鏈”，是主基配體、磷酸基配體、含氮雜環(huán)配體、磺酸基配體以及氰基配體，它s 的重要組成部分[111]�？勺兊慕饘匐x子和種類繁多的有機配體，以及，，導致 MOFs 結構的多樣性[112, 113]。這些無機-有機雜化的 MOFs 材料的結構和形貌、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、較大的比表面積、大位點及較多的催化活性位點[114-119]。鑒于這些優(yōu)勢，MOFs 歷經(jīng)近二，現(xiàn)已成為材料研究領域的研究熱點。
【學位授予單位】：西北大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O657.1;TB383.1;TP212.2

【參考文獻】

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本文編號：2661929