發(fā)布時(shí)間：2020-05-03 20:48

【摘要】：聚乙烯醇(PVA)和聚乳酸(PLA)是兩種完全可降解的環(huán)保材料,但每種材料都有其自身的缺點(diǎn)。聚乙烯醇對(duì)濕度敏感,耐水性差,聚乳酸存在脆性大、韌性差的缺點(diǎn),制約了其廣泛應(yīng)用。木質(zhì)素納米顆粒具有優(yōu)于微米級(jí)木質(zhì)素的小尺寸效應(yīng)、紫外吸收性能和抗氧化性能。為改善2種聚合物基體的缺點(diǎn),本研究將酸解制備的木質(zhì)素納米顆粒作為增強(qiáng)體引入其中;通過三種不同的化學(xué)改性方法對(duì)木質(zhì)素納米顆粒的表面進(jìn)行改性以改善木質(zhì)素納米顆粒與聚合物基體的相容性,三種改性方法分別為:檸檬酸改性木質(zhì)素納米顆粒,乙�；举|(zhì)素納米顆粒及疏水二氧化硅改性木質(zhì)素納米顆粒;其中,乙�；男阅举|(zhì)素納米顆粒與檸檬酸改性木質(zhì)素納米顆粒同時(shí)與聚乳酸復(fù)配制備三元體系薄膜,以使兩種不同納米粒子達(dá)到協(xié)同增強(qiáng)聚乳酸薄膜性能的目的。本研究初步建立了以改性木質(zhì)素納米顆粒為增強(qiáng)填料制備包裝薄膜的方法,研究?jī)?nèi)容與主要結(jié)果如下:(1)微米級(jí)木質(zhì)素與聚乙烯醇,聚乳酸等聚合物制備復(fù)合材料存在相容性差、力學(xué)性能差和不能混溶的缺點(diǎn),限制了木質(zhì)素的高附加值利用,本研究將堿木質(zhì)素溶于乙二醇,加入不同種類酸并控制不同pH(pH值為4.6和2.5的鹽酸(HCl),pH值為4.7和2.9的硫酸(H2SO4)以及pH 3.3和2.6的磷酸(H3PO4))制備出球形木質(zhì)素納米顆粒,不同pH值控制酸解條件制備的木質(zhì)素納米顆粒平均尺寸分別為:32.8 nm(HCl pH 2.5),58.9 nm(H2SO4 pH 2.9)54.1 nm(H3PO4 pH 2.6),HCl(pH 2.5)條件下制備的木質(zhì)素納米顆粒自由基捕捉能力從堿木質(zhì)素的47.5%增加到64.5%,木質(zhì)素納米顆粒懸浮液保存在水中極穩(wěn)定,可保存1年以上,所得木質(zhì)素納米顆粒分子量與堿木質(zhì)素相比降低,多分散系數(shù)增加。HCl(pH 2.5)所得木質(zhì)素納米顆粒對(duì)三種植物易感染革蘭氏陰性菌生長(zhǎng)都起到有效抑制作用。其抑菌機(jī)理可能與木質(zhì)素的抗氧化過程吸收高能態(tài)氧有關(guān):低分子酚類通過滲透溶解細(xì)菌細(xì)胞壁,導(dǎo)致細(xì)菌內(nèi)部營(yíng)養(yǎng)液體流出;同時(shí),木質(zhì)素上酚類基團(tuán)吸收高能態(tài)氧打破細(xì)菌體內(nèi)原有新陳代謝,刺激三磷腺苷(ATP)做出應(yīng)激氧化還原,從而耗盡ATP,使細(xì)胞代謝紊亂,加速細(xì)菌死亡;(2)當(dāng)木質(zhì)素納米顆粒在聚乙烯醇基體中添加量超過3%后,其在聚乙烯醇基體中難以分散均勻,影響復(fù)合材料力學(xué)性能和防水性能。本文利用具有抗氧化性的檸檬酸改性木質(zhì)素納米顆粒,以期改變木質(zhì)素納米顆粒的極性,提高其與聚合物的相容性,制備高性能包裝薄膜。檸檬酸與木質(zhì)素納米顆粒的反應(yīng)以醚化為主,同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)。改性前后木質(zhì)素納米顆粒的平均尺寸大小分別為60 nm和80 nm。改性木質(zhì)素納米顆粒在甲醇中的溶解性增加,顏色較未改性木質(zhì)素納米顆粒更淺,呈渾濁狀,進(jìn)一步將檸檬酸改性木質(zhì)素納米顆粒分別與兩種不同極性聚合物基體(聚乙烯醇和聚乳酸)復(fù)合,通過兩種復(fù)合材料各項(xiàng)性能評(píng)價(jià)木質(zhì)素納米顆粒在改性過程中的極性變化。結(jié)果表明,改性后木質(zhì)素納米顆粒極性降低,即疏水性增加,改性木質(zhì)素納米顆粒/聚乙烯醇復(fù)合薄膜與純聚乙烯醇、未改性木質(zhì)素納米顆粒增強(qiáng)聚乙烯醇復(fù)合薄膜相比,耐水性增加,抗氧化性能增加,薄膜在12小時(shí)內(nèi)對(duì)兩種蔬果易感染革蘭氏陰性菌具有明顯抑制作用;薄膜添加劑向食品遷移總量研究表明,檸檬酸改性木質(zhì)素納米顆粒/聚乙烯醇復(fù)合薄膜符合食物直接接觸級(jí)塑料的要求,具有用于包裝行業(yè)的潛能;與純聚乙烯醇薄膜相比,檸檬酸改性木質(zhì)素納米顆粒/聚乙烯醇復(fù)合薄膜楊氏模量增加,薄膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率隨改性木質(zhì)素納米顆粒添加量的增加而逐漸降低;(3)檸檬酸改性納米木質(zhì)素雖能提高聚乙烯醇薄膜的抗氧化性能,但同時(shí)犧牲了薄膜的韌性,因此采用復(fù)配兩種不同改性木質(zhì)素納米顆粒增強(qiáng)聚合物的方式以克服檸檬酸改性木質(zhì)素納米顆粒與聚合物單獨(dú)復(fù)配導(dǎo)致的薄膜脆性。采用乙�；举|(zhì)素納米顆粒和檸檬酸改性木質(zhì)素納米顆粒分別或同時(shí)與聚乳酸復(fù)合制備二元和三元薄膜,比較不同薄膜之間的性能差異。結(jié)果表明,單獨(dú)乙�；举|(zhì)素增強(qiáng)的薄膜抗氧化和紫外阻隔性能較未處理木質(zhì)素納米顆粒和檸檬酸改性納米木質(zhì)素增強(qiáng)薄膜差,三元復(fù)配薄膜的紫外線防護(hù)和抗氧化能力在乙酰化改性木質(zhì)素增強(qiáng)薄膜基礎(chǔ)上得到提升;另外,與純聚乳酸薄膜相比,所有薄膜在添加納米填料后氧氣透過率和水蒸氣透過率都有所降低,其中,三元復(fù)合薄膜的氧氣透過率和水蒸氣透過率分別降低56%和63%,達(dá)到最佳;添加納米填料后薄膜的堆肥化分解速率前10天內(nèi)與聚乳酸相比有所減緩,但在15天后所有薄膜質(zhì)量損失率仍超過90%,表明所有薄膜均為生物可降解性材料;三元復(fù)合薄膜可克服檸檬酸改性木質(zhì)素增強(qiáng)薄膜的脆性,也可彌補(bǔ)乙�；男约{米木質(zhì)素增強(qiáng)薄膜的低抗氧化性。(4)采用三元復(fù)合薄膜的方式發(fā)揮兩種納米填料各自的優(yōu)點(diǎn)并產(chǎn)生協(xié)同促進(jìn)作用后發(fā)現(xiàn)薄膜的韌性增加,拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量無(wú)明顯變化。因此在上一節(jié)基礎(chǔ)上,尋求另一種改性木質(zhì)素納米顆粒方式來(lái)提高薄膜的力學(xué)性能。將疏水改性納米二氧化硅接枝到納米木質(zhì)素表面以增加木質(zhì)素納米顆粒的疏水性,以期疏水性木質(zhì)素納米顆粒與聚乳酸形成良好界面相容性,賦予薄膜優(yōu)異的力學(xué)性能。結(jié)果表明,疏水性納米二氧化硅與木質(zhì)素納米顆粒之間形成化學(xué)鍵連接;二氧化硅疏水改性木質(zhì)素納米顆粒增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合薄膜透明性良好,對(duì)紫外光的阻隔效率優(yōu)于純聚乳酸薄膜,但不及未改性木質(zhì)素納米顆粒增強(qiáng)薄膜;添加二氧化硅疏水改性木質(zhì)素納米顆粒后的薄膜拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量隨著納米填料的添加量增加而增加,當(dāng)疏水改性木質(zhì)素納米顆粒添加量最高為5%時(shí),拉伸強(qiáng)度和彈性模量與純聚乳酸相比,分別增加65.7%和90.8%。由于木質(zhì)素納米顆粒表面被納米二氧化硅包覆及酚羥基被封閉,疏水改性納米二氧化硅增強(qiáng)的納米復(fù)合材料失去抗氧化性能,若用于光敏場(chǎng)合,仍需添加其他活性物質(zhì)以增強(qiáng)其抗氧化性能。綜上所述,三種改性木質(zhì)素納米顆粒的方法各有優(yōu)點(diǎn),檸檬酸改性木質(zhì)素納米顆粒賦予薄膜更強(qiáng)的抗氧化性能,而乙�；举|(zhì)素賦予薄膜更強(qiáng)的韌性,疏水性納米二氧化硅改性木質(zhì)素納米顆粒則更傾向于提高薄膜復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量。對(duì)于包裝用薄膜,抗氧化、抗紫外性能,耐水性能及力學(xué)性能都尤其重要,本論文為木質(zhì)素納米顆粒在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用提供了思路和依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：東北林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB383.2

【參考文獻(xiàn)】

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1 葉江明;胡s，

本文編號(hào)：2648103