【摘要】：鋰離子電池,因其具有高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,已經(jīng)被廣泛研究并且成功商業(yè)化。隨著混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)車時(shí)代的到來(lái),鋰資源消耗的增長(zhǎng)導(dǎo)致其越來(lái)越高的價(jià)格,勢(shì)必會(huì)限制鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。近年來(lái),鈉離子電池由于豐富的鈉資源且具有與鋰離子電池類似的工作原理引起了廣泛關(guān)注。然而,與鋰相比,鈉具有更大的離子半徑和分子質(zhì)量,電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)造成更大的體積應(yīng)變,導(dǎo)致材料較差的電化學(xué)性能。因此,當(dāng)務(wù)之急是開(kāi)發(fā)一種具有高容量的、能夠可逆地脫嵌鈉離子的電極材料。本文以鎳基硫?qū)倩衔餅檠芯繉?duì)象,成功合成了二硒化鎳納米八面體和二硫化鎳納米球,通過(guò)先進(jìn)的表征對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌等特征進(jìn)行了表征,并研究了這兩種材料作為鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:(1)利用水熱法成功合成了尺寸在200至350 nm之間的NiSe_2納米八面體,并解釋了其形成機(jī)理;同樣也是利用水熱法合成了NiS_2納米球,直徑在80至150 nm之間,并具有堆積而成的介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。(2)分別將NiSe_2納米八面體和NiS_2納米球作為鈉離子電池負(fù)極材料,它們均展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。NiSe_2在5 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)4000圈,依然能夠保持有330 mAh g~(-1)的可逆容量;即使在20 A g~(-1)的超高倍率下,其放電比容量依然有175 mAh g~(-1)。NiS_2納米球在0.1 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)100圈,仍然有450 mAh g~(-1)的可逆容量;在0.5 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)1000圈,保持有319 mAh g~(-1)的可逆容量。(3)NiSe_2納米八面體具有如此優(yōu)越的倍率性能和良好的穩(wěn)定性除了因?yàn)楸旧砹己玫膶?dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,還因其贗電容行為主導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程;另外充放電電壓區(qū)間和電解液的選擇對(duì)其性能影響也是至關(guān)重要的。(4)NiS_2納米球具有如此優(yōu)異的電化學(xué)性能是因?yàn)榧{米級(jí)的顆粒尺寸和介孔結(jié)構(gòu),使其具有更大的比表面積和活性位點(diǎn),不僅能夠增加與電解液的接觸面積,縮短了鈉離子傳輸路徑,而且還能夠有效緩解嵌鈉過(guò)程中的體積膨脹,從而保持結(jié)構(gòu)的完整性。(5)通過(guò)借助原位和非原位XRD表征手段,揭示了NiSe_2納米八面體的儲(chǔ)鈉機(jī)理。在放電的過(guò)程中,有三個(gè)平臺(tái),分別對(duì)應(yīng)于Na_xNiSe_2,NiSe和Na_2Se,Ni和Na_2Se的形成;在充電的過(guò)程中有兩個(gè)平臺(tái),分別對(duì)應(yīng)于Na_xNiSe_2和NiSe_2、Se、Ni_3Se_4的形成。(6)解釋了NiSe_2容量前50圈逐漸衰減之后穩(wěn)定的原因。主要是因?yàn)樵谇?0圈充電的過(guò)程中,不斷地有Na_2Se轉(zhuǎn)變?yōu)镾e和Ni_3Se_4,從而造成了容量逐漸衰減。待體系中的NiSe_2、Se和Ni_3Se_4的含量達(dá)到平衡后,不再有Na_2Se轉(zhuǎn)變?yōu)镾e和Ni_3Se_4,故容量開(kāi)始保持穩(wěn)定。
【圖文】：

圖 1-1 歷年來(lái)鋰資源 Li2CO3的平均價(jià)格[9]鈉離子電池工作原理鋰離子電池一樣，鈉離子電池的研究也是始于 19 世紀(jì)七八十年代相對(duì)于鈉具有更明顯的優(yōu)勢(shì)（更輕的質(zhì)量，更小的離子半徑以及，人們逐漸停滯了對(duì)鈉離子電池的研究，大量轉(zhuǎn)為研究鋰離子電了鋰離子電池的商業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)時(shí)已有美國(guó)和日本公司研究出了混合物作為負(fù)極和 P2 型的 NaxCoO2正極的全電池配置，并展現(xiàn)出的循環(huán)穩(wěn)定性，且平均放電電壓稍低于 3.0 V。然而相較于石墨//的 3.7 V 放電電壓，此項(xiàng)研究并沒(méi)有得到大部分人的關(guān)注[13]。隨著池產(chǎn)品的出現(xiàn)，鋰資源匱乏的問(wèn)題日益突出，鋰離子電池的生產(chǎn)，這也限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。直至 2010 年，5000 美元不得不迫使一些研究學(xué)者重燃對(duì)鈉離子電池的希望，鈉離子電池歷史的舞臺(tái)。

B)[14]。子二次電池實(shí)際上是一種鈉離子濃差電池，充電時(shí)，加在正極的化合物釋放出鈉離子，鈉離子通過(guò)電解液穿過(guò)隔膜材料的層間或晶格中，，此時(shí)正極處于貧鈉狀態(tài)，負(fù)極處于電時(shí)，鈉離子從負(fù)極材料的層間或晶格中脫出，經(jīng)過(guò)電解新嵌入正極材料的晶格中。同時(shí)，為了保持電荷平衡，相子嵌入和脫出的過(guò)程中經(jīng)過(guò)外電路傳遞，電子的得失使正氧化和還原反應(yīng)[12]。在正常充放電情況下，鈉離子在層狀結(jié)構(gòu)的氧化物的層間嵌入和脫出，一般只引起材料的層面體結(jié)構(gòu)。因此，鈉離子電池反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912;TB383.1

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4 耿

本文編號(hào)：2645097