【摘要】：隨著電動汽車和消費類電子產(chǎn)品的快速發(fā)展,對高能量密度電池的需求量越來越強烈。金屬鋰負(fù)極以其極高的理論比容量(3860 mAh/g)和最負(fù)的電極電位(-3.04 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)成為了高能量密度電池最理想的負(fù)極材料。然而,金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中會產(chǎn)生體積膨脹效應(yīng),導(dǎo)致反應(yīng)過程中有“死鋰”的產(chǎn)生,甚至造成電極結(jié)構(gòu)的坍塌。此外,電池在循環(huán)過程中會形成鋰枝晶,枝晶持續(xù)生長會刺穿隔膜,導(dǎo)致電池短路甚至爆炸。上述二個問題是阻礙金屬鋰電池商業(yè)化應(yīng)用的主要原因。制備復(fù)合鋰負(fù)極和金屬鋰的表面修飾是抑制鋰枝晶生長、緩解電池體積膨脹效應(yīng)的有效方式�；诖搜芯克悸�,本研究開展了安全設(shè)計和相關(guān)研究獲得了如下結(jié)論:1)采用抽濾法制備3D碳骨架復(fù)合鋰負(fù)極材料,先采用抽濾的方式將分散液中的鋰粉均勻的分散在3D碳骨架中,再壓制成3D碳骨架復(fù)合鋰負(fù)極。對稱電池經(jīng)過500 h循環(huán)后,純鋰負(fù)極過電勢達(dá)到2.1 V,而3D碳骨架復(fù)合金屬鋰負(fù)極過電勢僅有38 mV。通過循環(huán)后負(fù)極表面和截面的形貌觀察,純鋰負(fù)極的表面有大量的鋰枝晶且截面形貌發(fā)生明顯坍塌,而3D碳骨架復(fù)合金屬鋰負(fù)極的表面和截面形貌都保持良好。這主要是由于3D碳骨架不僅可以緩解負(fù)極的體積膨脹效應(yīng),還可以提高負(fù)極的導(dǎo)電性能。2)采用機械壓制法制備鋰粉/石墨復(fù)合負(fù)極,先采用球磨的方式將鋰粉與石墨混合均勻,再壓制成鋰粉/石墨復(fù)合負(fù)極。當(dāng)石墨在負(fù)極中的質(zhì)量百分比為30%時,電池的循環(huán)穩(wěn)定性最好。對稱電池經(jīng)過500 h的循環(huán)測試,純鋰負(fù)極過電勢不斷增加,鋰粉/石墨復(fù)合負(fù)極電勢依舊保持非常穩(wěn)定,且過電勢遠(yuǎn)低于純鋰負(fù)極。且循環(huán)后負(fù)極的表面形貌得到明顯改善。這是因為鋰粉/石墨復(fù)合負(fù)極具有大的比表面,可以有效緩解鋰枝晶的生長,且石墨作為復(fù)合負(fù)極的支撐骨架可以緩解負(fù)極體積膨脹效應(yīng)。3)采用流延法在金屬鋰表面制備碳纖維膜,得到碳纖維膜/鋰復(fù)合負(fù)極材料。對鋰沉積效率測試發(fā)現(xiàn),純鋰負(fù)極集流體經(jīng)過90次循環(huán)后,沉積效率已衰減至2%,經(jīng)過碳纖維膜修飾后循環(huán)150次效率仍可以保持95%。對循環(huán)后負(fù)極表面形貌測試發(fā)現(xiàn),碳纖維膜/鋰復(fù)合負(fù)極表面枝晶數(shù)量遠(yuǎn)少于純鋰負(fù)極。說明在金屬鋰負(fù)極表面制備碳纖維膜可以提升負(fù)極的沉積效率,有效抑制枝晶的生長。這主要是因為碳纖維可以給金屬鋰提供沉積位點,有利于金屬鋰的均勻沉積。4)采用流延法在金屬鋰表面制備銅粉膜,得到銅粉膜/鋰復(fù)合負(fù)極材料。全電池經(jīng)過1500次循環(huán)后,純鋰負(fù)極電池的放電比容量衰減至24 mAh/g,而銅粉膜/鋰復(fù)合負(fù)極電池放電比容量仍可以保持74 mAh/g。對循環(huán)后負(fù)極的表面形貌測試發(fā)現(xiàn),銅粉膜/鋰復(fù)合負(fù)極表面枝晶的數(shù)量明顯減少。說明在金屬鋰負(fù)極表面制備銅粉膜可以抑制鋰枝晶的形成,改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是由于銅粉膜/鋰復(fù)合負(fù)極大的比表面積降低了電極表面的有效電流密度,抑制了枝晶的形成。
【圖文】：

然后在金屬鋰表面進(jìn)行沉積，該過程并不會對 SEI極的高活性位點出發(fā)生沉積。這里的高活性點主要高的地方以及電極上存在晶體缺陷和晶粒間界處。（負(fù)極表面形成突起，這將導(dǎo)致電極與 SEI 膜之間形成下，電極表面容易發(fā)生形變。隨著內(nèi)應(yīng)力的逐漸增，針狀的鋰將會穿過 SEI 膜朝外生長。（5）針狀的效電流密度大，活性位點高，后續(xù)沉積的鋰將優(yōu)先選點處。后續(xù)大量的金屬鋰在尖端處沉積就形成了鋰出過程：首先是結(jié)點處的鋰發(fā)生溶出，然后是位于負(fù)如果溶解的電流大于沉積的電流，在這種情況下，溶可逆，結(jié)點處以及尖端處的鋰溶解的量更多。如果沉處的鋰的量更少。在這種條件下，針狀鋰會從負(fù)極基電解液中。圖 1.1 為鋰枝晶和“死鋰”形成的示意

金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定化設(shè)計及在高比能電池中的應(yīng)用研究作為包覆層，納米尺寸的碳球均勻的分布在銅箔上。當(dāng)沉積時，會以納米碳球作為沉積的位點，優(yōu)先沉積在納降低金屬鋰的成核功。此外納米碳球?qū)佣嗫仔蚊策�有利都有效的抑制了鋰枝晶的生長。除此之外，納米碳球?qū)臃�(wěn)定，可以有效的抑制金屬鋰與電解液發(fā)生副反應(yīng)。電倫效率依舊可以維持在 99%。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB333;TM912

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 馬麗萍,夏保佳;混合電動車用動力MH-Ni電池的研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J];電源技術(shù);2003年S1期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前3條

1 張毅俊;金屬鋰負(fù)極的改性及其電化學(xué)性能的研究[D];浙江大學(xué);2017年

2 劉思思;二次鋰電池鋰基負(fù)極與電解質(zhì)界面研究[D];上海交通大學(xué);2012年

3 丁飛;高比能量二次鋰電池中金屬鋰負(fù)極材料的研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2006年

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本文編號：2639958