【摘要】：納米材料的研究與發(fā)展日新月異,借助先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)測試設(shè)備以及計算機(jī)模擬技術(shù),人們對納米世界的探索越來越深入。由于尺寸效應(yīng),納米材料具有尋常塊體材料所沒有的優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì),因而極具研究價值。本論文基于第一性原理,對納米材料領(lǐng)域中的兩個熱點(diǎn)話題進(jìn)行探索。一是納米材料中二維材料砷烯和銻烯電子性質(zhì)的調(diào)制;二是具有尺寸效應(yīng)的納米合金相圖繪制。一、作為納米材料中的新分支,二維材料因其具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)以及潛在的應(yīng)用前景而備受矚目。V族二維材料是具有非零能隙的層狀半導(dǎo)體,且相結(jié)構(gòu)也具有多樣性。磷烯在室溫下的穩(wěn)定性阻礙了它在電子器件中的應(yīng)用,同族的砷烯和銻烯則具有良好的穩(wěn)定性。目前對砷烯和銻烯的主要研究熱點(diǎn)是其間接能隙的調(diào)制,以及它們與其它層狀材料的界面相互作用上�；谀壳暗难芯楷F(xiàn)狀,本文第一部分的工作由以下三方面開展:(1)二維材料砷烯和銻烯的理論預(yù)測,更加擴(kuò)充了微納米電子器件制造領(lǐng)域。然而,其間接能隙卻阻礙其在實(shí)際應(yīng)用中的步伐。在本論文中,我們采用第一性原理密度泛函理論進(jìn)行基于砷烯和銻烯的二維單層As_xSb_y合金結(jié)構(gòu)的設(shè)計,其合金相結(jié)構(gòu)考慮了α和β兩種。計算表明,無論是α還是β相的單層As_xSb_y合金,在某特定組分范圍,都顯示出了直接能隙的特性。此外,具有直接能隙的二維合金還表現(xiàn)出有效質(zhì)量較低的特點(diǎn),由此在實(shí)際應(yīng)用中將會提高電子器件的效率。值得注意的是,在α相的合金中,當(dāng)5≤y≤9時,合金的電子和空穴有效質(zhì)量均低于二維單層磷烯。因此,我們對As_xSb_y合金結(jié)構(gòu)的研究不僅僅為二維合金領(lǐng)域注入新活力,并且繪制了此合金在未來微納電子器件中潛在應(yīng)用的藍(lán)圖。(2)V族元素形成的二維層狀材料具有半導(dǎo)體性質(zhì),是一類被寄希望于在實(shí)際電子器件中應(yīng)用的一類新興二維材料。因?yàn)閷訝畈牧显趯?shí)際器件的制備中都要依托于襯底的支撐,因而對其表面性質(zhì)的研究尤為重要。在本工作中,擬基于密度泛函理論對層狀砷烯和銻烯表面能與層數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行一系列詳細(xì)的研究。結(jié)果表明表面能的變化趨勢對體系的結(jié)構(gòu)有很大的依賴性。在β相結(jié)構(gòu)中,表面能隨著層數(shù)的增加而增加,且在層數(shù)厚達(dá)五層后,表面能的值開始保持不變;而對于α相結(jié)構(gòu),表面能并不隨層厚的變化而變化。鑒于計算得到的α相和β相的表面能極為相近,可以推測實(shí)驗(yàn)中α相結(jié)構(gòu)存在的可能性。本工作為未來基于砷烯和銻烯的器件制備奠定了堅實(shí)的理論基礎(chǔ)。(3)得益于p-n結(jié)中高效率的p型或n型摻雜,以及可調(diào)控的載流子類型和濃度,以砷烯為基的電子器件具有潛在的應(yīng)用前景,諸如晶體管和光電探測器。在本工作中,將利用第一原理計算對S/O相單層砷烯吸附不同有機(jī)小分子體系的電子性質(zhì)進(jìn)行分析和討論。研究表明,對于有機(jī)分子的種類進(jìn)行控制,可有效得到不同的摻雜類型。有機(jī)分子摻雜后的S/O相單層砷烯,仍然保持直接能隙的性質(zhì),且能隙值因摻雜而變化極小。在TTF摻雜As中,呈現(xiàn)典型的n型摻雜,而TCNE/As和F4-TCNQ/As則顯示出典型的p型摻雜。對于TTF/As和TCNE/As體系,吸附位對結(jié)構(gòu)能隙以及電離能影響不大,而F4-TCNQ/As中吸附位變化帶來的影響比較顯著。在F4-TCNQ/As體系中電離能較小,載流子易電離且對能帶中的載流子數(shù)目影響很大。因此,借助有機(jī)分子的摻雜,有望實(shí)現(xiàn)制造以S/O相砷烯為基的p-n結(jié)。二、明確合金的溫度-成分相圖,在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中是剛需。然而,由于納米尺寸合金在很多情況下的亞穩(wěn)性,導(dǎo)致通過實(shí)驗(yàn)測繪其相圖的方式仍然難以實(shí)現(xiàn)。在本工作中,基于第一原理分子動力學(xué)模擬與熱力學(xué)模型公式相配合,實(shí)現(xiàn)推測大塊及納米尺寸合金相圖的目的。首先通過分子動力學(xué)模擬確定大塊模型中的原子交互作用能;其次利用統(tǒng)一的熱力學(xué)模型公式計算出納米尺寸下合金的熔化焓、熔點(diǎn)以及原子交互作用能;最后,通過以上參數(shù)計算出納米尺寸下的相圖。本工作的計算以具有代表性的Au-Ag合金為例。通過計算發(fā)現(xiàn),計算所得的交互作用能與實(shí)驗(yàn)值相近,證明了計算方法的可行性。在尺寸效應(yīng)上,隨著尺寸下降到納米量級,熔化焓、熔點(diǎn)和交互作用能都隨尺寸的減小而減小,且液相線和固相線之間的兩相區(qū)也隨著尺寸的下降而下降。本工作所構(gòu)造的二元合金計算方法有望應(yīng)用于其它勻晶納米合金相圖的預(yù)測中,為納米合金的合成與制備提供便利。
【圖文】：

正如理論工作對砷稀和銻稀的首次預(yù)測中所提到的，兩種大的能隙，理想的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高載流子遷移率[41,65]。在此之后預(yù)測工作紛紛揭示了 V 族二維材料的各方面性質(zhì)[66-72]。理論所預(yù)層結(jié)構(gòu)可以通過機(jī)械剝離、液相剝離、等離子體協(xié)助過程、氣相外延等手段制備[73-83]。如理論預(yù)測所給出的結(jié)果那樣，V 族二維材料具有較適合的能隙穩(wěn)定性，因而躋身于電子、光電子、自旋電子以及熱電子器件的如圖 1.1[84-88]。進(jìn)一步進(jìn)行 V 族二維材料的探索不僅僅會擴(kuò)充低也會促進(jìn)更多實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的發(fā)展[57,88,89]。從目前的研究中可以看材料可以彌補(bǔ)石墨烯和其它低維材料某些性能的不足，從而在納立了新的研究分支[90,91]。

層磷烯的場效應(yīng)晶體管對氣體 NO2的氣體傳感，研究發(fā)現(xiàn)氣體吸附前后拉曼光譜的峰值無明顯變化，表明了吸附后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，，磷烯傳感器對 NO2濃度的檢測靈敏度為 5 ppb，且經(jīng)過測試表明 NO2可以順利的進(jìn)行吸附和解吸附[116]。由于砷烯和銻烯進(jìn)入大眾視野時間較短，因而對其在傳感器方面的應(yīng)用研究工作暫時才發(fā)展到理論預(yù)測階段。第一性原理計算表明砷烯對氮基氣體分子具有較高的靈敏性，這與磷烯很類似[116]。對單層銻烯的計算表明，其對 N2、CO2、O2、H2O 和 CO 為弱吸附，而對有毒氣體 NH3、SO2和 NO 則顯示出強(qiáng)吸附的結(jié)果[120]。因而單層銻烯有望被應(yīng)用于氣體污染物的檢測設(shè)備中。1.2.2 V 族二維材料的相構(gòu)型V 族二維層狀材料的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出多樣性，且都為半導(dǎo)體。對于磷烯，存在黑磷、藍(lán)磷、紅磷等相構(gòu)型，如圖 1.2 所示[91,121,122]。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

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1 黃雅歆;張勝利;郭詩穎;周文瀚;宋秀峰;吉建平;霍成學(xué);曾海波;;第五主族材料:從三維到單層材料[J];科學(xué)通報;2017年20期

本文編號：2639650