【摘要】：論文首先綜述了化學(xué)發(fā)光基本概念和原理、化學(xué)發(fā)光功能化納米材料以及金屬納米團(tuán)簇在化學(xué)發(fā)光中的應(yīng)用。目前,基于金屬納米顆粒、石墨烯或氧化石墨烯、碳納米管和磁性納米材料的化學(xué)發(fā)光功能化納米材料已經(jīng)被成功合成,并作為分析探針和界面應(yīng)用于生物檢測中。然而,現(xiàn)有化學(xué)發(fā)光功能化納米材料的化學(xué)發(fā)光效率仍不能滿足分析領(lǐng)域日益增長的對靈敏度的要求。近幾年來,化學(xué)發(fā)光功能化納米材料幾乎以單催化中心(如金屬離子或酶)的發(fā)光功能化納米材料為主,具有雙催化中心的化學(xué)發(fā)光功能化納米材料還鮮見報(bào)道。因此,如何開發(fā)具有雙催化中心的化學(xué)發(fā)光材料,以進(jìn)一步提升化學(xué)發(fā)光性能,是一個(gè)重要而有意義的課題。本論文以金屬離子Co2+和銀納米團(tuán)簇(AgNCs)作為雙催化中心,合成了超亮化學(xué)發(fā)光的N-(4-氨丁基)-N-乙基異魯米諾(ABEI)功能化的銀納米團(tuán)簇(Co2+-GSH@ABEI@AgNCs);對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,提出了合成機(jī)理;研究了其化學(xué)發(fā)光性質(zhì)并提出了可能的化學(xué)發(fā)光機(jī)理;最后對其穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。主要內(nèi)容如下:通過簡單靈活的一步法首次合成了具有雙催化中心(Co2+和AgNCs)的化學(xué)發(fā)光試劑ABEI功能化的銀納米團(tuán)簇(Co2+-GSH@ABEI@AgNCs)。利用甲醇沉淀和離心操作將材料進(jìn)行了純化。通過透射電鏡(TEM)、熒光(FL)光譜和紫外-可見(UV-vis)吸收光譜對材料的形貌和基本性質(zhì)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明該材料是基于納米團(tuán)簇的復(fù)合材料。通過X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(FT-IR)和zeta電勢等對材料的表面組成進(jìn)行了研究。根據(jù)表征結(jié)果,對合成機(jī)理進(jìn)行了探討。GSH和ABEI將AgN03原位還原為Ag核,同時(shí),GSH和ABEI作為保護(hù)試劑分別通過Ag-S和Ag-N鍵組裝在Ag核表面,Co2+通過共價(jià)作用(與GSH螯合形成Co-O和Co-N鍵)和靜電作用進(jìn)一步組裝到材料上,最終Co2+-GSH@ABEI@AgNCs被成功合成。通過靜態(tài)注射對材料的化學(xué)發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)其具有卓越的化學(xué)發(fā)光性能,發(fā)光強(qiáng)度比具有單催化中心的Cu2+-Cys/ABEI-AuNPs和DTDTPA/Co2+-ABEI-AuNPs分別高16.5倍和7.4倍。對化學(xué)發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了探討,提出了雙中心催化的反應(yīng)機(jī)制。Co2+-GSH@ABEI@AgNCs優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光效率來源于其獨(dú)特的雙催化中心。Co2+能夠催化H2O2生成HO(?)和O2(?),同時(shí)AgNCs能夠催化ABEI生成ABEI(?),導(dǎo)致了協(xié)同催化效應(yīng),因此相比于單催化中心的化學(xué)發(fā)光雙功能化金屬納米顆粒,Co2+-GSH@ABEI@AgNCs具備更優(yōu)良的化學(xué)發(fā)光性能。最后,對材料的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。此項(xiàng)工作極大提高了化學(xué)發(fā)光功能化納米材料的發(fā)光效率,為開發(fā)新型發(fā)光功能化納米材料開辟了新的思路,該具有超高發(fā)光效率的新型材料在生物分析、食品安全和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。
【圖文】：

更多地用來作為生物分子修飾的載體［８？８２］，而作為催化劑催化化學(xué)發(fā)光的研宄工逡逑作相對較少。Ｈｅ［６６］等人發(fā)現(xiàn)Ｐ－環(huán)糊精修飾的Ｃ0Ｆｅ２０４磁性納米顆�？梢源呋斿义厦字Z和Ｈ２０２之間的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)歷程如圖１．８所示。增強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光信號可逡逑能來源于Ｃ0Ｆｅ２０４磁性納米顆�；蛘呲啵h(huán)糊精－ＣｏＦｅ２０４磁性納米顆粒加合物的逡逑催化作用。逡逑（１）邐Ｈ２０２邋＋邋ＯＰＴ邋—？邋Ｈ０２－＋邋Ｈ２０逡逑（２）邐＋邋0ｈ￣—邋ｐＣ２ｈ邋＋ｈｚ0逡逑ｎｈ２邋ｏ邐ｎｈ２邋ｏ逡逑Ｈ0２＊逡逑⑶邋Ｏ旦二逡逑ｌｉｇｈｔ逡逑0邋ＣｏＦｃ２０４ＭＮＰｓ邐ｏ邋ｆｉ－ＣＤ逡逑圖１．８邋ｐ－環(huán)糊精－ＣｏＦｅ２０４磁性納米顆粒加合物存在下魯米諾－Ｈ２０２體系可能的發(fā)光機(jī)理［６６］逡逑９逡逑

１１0１＾９９］等人合成了二氫硫辛酸（ＤＨＬＡ）保護(hù)的金納米顆粒，由于ＤＨＬＡ逡逑具有羧基，可與發(fā)光試劑魯米諾發(fā)生酸胺化反應(yīng)，從而得到了魯米諾功能化納米逡逑金材料，，如圖１．９所示。該材料的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度比單一魯米諾分子的高９倍。逡逑然而這種僑聯(lián)制備方式具有耗時(shí)長、步驟復(fù)雜和成本高等缺點(diǎn)。逡逑德逡逑Ａｕ＠ＤＨＬＡ－ｌｕｍｉｎｏｌ逡逑圖１．９二氫硫辛酸為僑聯(lián)分子合成的魯米諾功能化金納米材料逡逑，r>－栥Ｉ逡逑%煎危灣義蠇pｌS茫義峽郟偽╁危懾危危危懾義�；ｔＵd澹恚苠澹恚苠義希蹋酰恚椋睿錚戾澹椋睿悖潁澹幔螅椋睿玨義賢跡保保翱薔厶歉ㄖ幕ㄗ綽趁著倒δ芑鵡擅撞牧系暮銑懾義希保卞義

本文編號：2636633