【摘要】：磁性納米材料具有獨特的物理性能和化學(xué)性能,在現(xiàn)代科學(xué)的眾多領(lǐng)域如磁存儲、催化、磁流體、靶向給藥以及磁熱療等得到越來越廣泛的應(yīng)用。其中AB_2O_4型尖晶石鐵氧體磁性納米材料以其優(yōu)異的電、磁性能和巨大的應(yīng)用潛力而受到人們的重視。由于納米鐵氧體的粒徑大小、顆粒形貌、化學(xué)組成等因素對其物理化學(xué)性能和應(yīng)用有重要影響,因此對納米鐵氧體的粒徑、形貌和化學(xué)組成進行調(diào)控合成,并深入研究其微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,具有重要的理論和實踐意義。二氧化硅(SiO_2)作為一種包覆材料具有許多特殊的優(yōu)點:阻止磁性顆粒之間的相互作用、很好的穩(wěn)定性、很好的生物相容性等,除此之外二氧化硅作為殼層還具有很好的親水性和抗酸性。因此,具有核殼結(jié)構(gòu)的AB_2O_4@SiO_2磁性納米復(fù)合材料的合成及應(yīng)用也受到了人們的廣泛關(guān)注。本論文采用溶劑熱法和化學(xué)共沉淀法對鎂鐵氧體和錳鐵氧體兩種典型的尖晶石型鐵氧體磁性納米材料進行合成及結(jié)構(gòu)性能調(diào)控,研究了它們的粒徑、形貌和化學(xué)組成等對磁性能的影響規(guī)律,同時探討了鐵氧體磁性納米材料表面包覆二氧化硅對其磁性能的影響規(guī)律。主要實驗內(nèi)容如下:(1)通過溶劑熱法合成了具有良好分散性的鎂鐵氧體尖晶石磁性納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間和溫度對合成的鎂鐵氧體磁性納米顆粒的粒徑和磁性能有顯著影響,所以設(shè)計了不同反應(yīng)條件的合成路線來進行研究。通過X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)分析,在180℃反應(yīng)12 h合成的鎂鐵氧體磁性納米顆粒相結(jié)構(gòu)為典型的尖晶石結(jié)構(gòu),并且合成的鎂鐵氧體產(chǎn)量高,具有良好的結(jié)晶度;通過透射電鏡(TEM)觀察發(fā)現(xiàn)大多數(shù)合成的磁性納米顆粒的粒徑在100~150 nm的范圍內(nèi);通過掃描電鏡EDS能譜儀測量鎂鐵氧體磁性納米顆粒的成分得知,合成的鎂鐵氧體粉末的主要元素為Mg、Fe和O,沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)元素;用振動樣品磁強計(VSM)對合成的鎂鐵氧體磁性納米顆粒進行磁性能測試發(fā)現(xiàn),在180℃下反應(yīng)12 h獲得的尖晶石型鎂鐵氧體磁性納米顆粒的飽和磁化強度最高為67.35 emu/g。(2)采用化學(xué)共沉淀方法添加聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-馬來酸)鈉鹽(PSSMA)合成了具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的MnFe_2O_4磁性納米顆粒。XRD的結(jié)果表明,合成的MnFe_2O_4磁性納米顆粒具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu),其中添加PSSMA合成的MnFe_2O_4磁性納米顆粒產(chǎn)量高、結(jié)晶度好;通過X射線光電子能譜(XPS)分析,圖譜中清晰地顯示出了Fe、Mn、O和C元素的結(jié)合能峰,由于制備的樣品在空氣中放置,所以出現(xiàn)少量的雜質(zhì)N元素,除此之外沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)元素存在,分析XPS窄掃描圖譜確定Mn和Fe元素的化合價分別為2+和3+價;從TEM圖像看出添加PSSMA所合成的MnFe_2O_4磁性納米顆粒的粒徑大多都在80~90 nm之間,具有好的分散度和窄的粒徑分布;通過VSM測試磁性能得知,與未加入PSSMA的樣品相比,PSSMA的加入使MnFe_2O_4磁性納米顆粒的飽和磁化強度從22.79 emu/g提高到44.45 emu/g。(3)采用加入正硅酸乙酯(TEOS)的方法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的MnFe_2O_4@SiO_2磁性納米復(fù)合顆粒。從TEM圖像發(fā)現(xiàn),加入的TEOS量僅為0.05mL時,就會在添加PSSMA合成的MnFe_2O_4磁性納米顆粒的表面包覆上一層薄薄約十幾納米的SiO_2,從而形成一種核殼結(jié)構(gòu)。從整體來看,得到的MnFe_2O_4@SiO_2磁性納米顆粒大小尺寸均一,SiO_2表面包覆均勻完整,分散度好;EDS能譜測試結(jié)果表明包覆前添加PSSMA合成的MnFe_2O_4粉末的主要組成元素是Mg、Fe和O,沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)元素,包覆SiO_2后MnFe_2O_4@SiO_2磁性納米粉末的主要組成元素是Mn、Fe、Si和O,沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)元素;用VSM測試磁性能結(jié)果表明,包覆前添加PSSMA合成的MnFe_2O_4磁性納米粉末的飽和磁化強度為44.45 emu/g,與包覆后MnFe_2O_4@SiO_2磁性納米粉末的飽和磁化強度(43.59 emu/g)幾乎相等,增加TEOS的加入量到0.1 mL,由于包覆層SiO_2增厚,MnFe_2O_4@SiO_2磁性納米粉末的飽和磁化強度大幅度下降,僅為22.14emu/g。
【圖文】：

尖晶石型結(jié)構(gòu)的化學(xué)分子通式為 AB2O4，其中 A 代表的是二價金屬陽離子，如 Mg2+、Mn2+、Co2+等，B 代表的是三價金屬陽離子，如：Fe3+、A13+、Ga3+等。尖晶石型結(jié)構(gòu)的晶格屬于立方結(jié)構(gòu)，存在四面體和八面體兩種不同的間隙類型，四面體間隙由四個氧原子圍成，空間相對較小，只能填充半徑較小的金屬陽離子；八面體間隙由六個氧原子圍成，空間相對較大，可以填充半徑較大的金屬陽離子。但是在這些間隙中僅有少量的一部分被金屬陽離子所占據(jù)，剩下的還有很多的間隙空缺存在。此外，少數(shù)的陽離子還會出現(xiàn)在其余的間隙里或者出現(xiàn)在氧離子空缺位置等晶格缺陷處。正是晶體結(jié)構(gòu)中存在的這些大量的間隙空缺和晶格缺陷為金屬陽離子的摻雜和離子擴散提供了有利的結(jié)構(gòu)條件，從而導(dǎo)致鐵氧體出現(xiàn)成分偏析現(xiàn)象。四面體間隙和八面體間隙的陽離子的磁矩方向相反，且不會相互抵消，故陽離子 A 在四面體間隙和八面體間隙的分布規(guī)律會直接影響到尖晶石型結(jié)構(gòu)磁性納米顆粒的磁學(xué)性能。另外，，除了上述陽離子自身的占位傾向性之外，陽離子的分布規(guī)律還會受到磁性納米顆粒合成方法的影響。故在合成尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性納米顆粒的過程中可以改變陽離子 A 的組分、比例、合成條件來調(diào)控磁性納米顆粒的磁學(xué)性能[6]。

圖 1-2 尖晶石結(jié)構(gòu)中 A 位和 B 位的金屬陽離子與 O2+離子之間的相對位置和夾角Fig.1-2 The relative position and angle between the metal cations at the A and B positionsand the O2+ions in the spinel structure1.3 磁性納米材料的應(yīng)用磁性納米材料因為具有優(yōu)異的磁學(xué)性能使其在磁存儲、催化、磁流體、靶向給藥以及磁熱療等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[10-14]。在不同的應(yīng)用當(dāng)中，人們對磁性納米材料的磁性能、在溶液中的穩(wěn)定性、分散性以及生物相容性等性能方面提出了不同的要求。在磁存儲領(lǐng)域應(yīng)用時，就需要磁性納米材料的顆粒尺寸均勻、納米顆粒排列整齊、具有較高的矯頑力和剩磁，并且還需要具有好的物理化學(xué)穩(wěn)定特性。在應(yīng)用于磁流體領(lǐng)域時，要求所使用的磁性納米材料必須具有高的飽和磁化強度，能夠長時間均勻穩(wěn)定的分散在溶液當(dāng)中，不能出現(xiàn)明顯的聚集和沉淀。當(dāng)應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域時，對磁性納米材料的要求則會更高，所使用的磁
【學(xué)位授予單位】：河北工程大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM277;TB33

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本文編號：2629480