【摘要】：基于電子給-受(D-A)型有機-無機雜化材料,不僅具有組成、結構、功能多樣性和顯著的協(xié)同效應,而且在溫度/光/電/磁/溶劑刺激下可發(fā)生電子轉移(ET),產(chǎn)生有色自由基,進而表現(xiàn)出多因素響應的變色性能。其中,光致變色無機-有機雜化材料在裝飾、顯示器、傳感、數(shù)據(jù)存儲、保護、記憶、催化等方面有潛在的應用價值,引起了廣泛的關注。目前,大部分電子轉移(ET)型變色材料基于強p酸的紫羅堿或萘四甲酰基二�；鶃啺�(NDIs)與強的路易斯堿金屬鹵酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬氰化物和分子篩匹配。Saha提出:強p酸的NDIs與較強的路易斯堿(OH~-和F~-)匹配,發(fā)生自發(fā)的熱誘導電子轉移;強p酸的NDIs與弱的路易斯堿(AcO~-,H_2PO_4~-和F~-)匹配,發(fā)生光誘導的電子轉移;強p酸的NDIs與較弱的路易斯堿I~-匹配,易形成電荷轉移(CT)復合物或陰離子-p復合物。光致變色材料的實際應用給生活帶來了方便,因此豐富變色材料組成、結構和有效的提高變色材料的性能是必要的�；诖�,提出:調變不同強度的p酸受體與不同強度的路易斯堿匹配,研究相關的光致變色性能。最近,我們課題組報道了一些中等強度的p酸電子受體煙酸酰肼、異煙酸甲酯、吡嗪、苯并三氮唑與弱路易斯堿碘金屬酸鹽匹配,它同時展示了分子間的CT和光誘導分子間的ET,表現(xiàn)出獨特的光致變色性能,這很大程度上是由于中等強度的電子接受體的引入。在此基礎上,進一步引入不同中等缺電子的受體與具有結構多樣性、帶隙的可調變性和獨特的光敏性等優(yōu)異性能的碘銀酸鹽匹配,可以有效地調變碘銀酸鹽的電子行為,從碘銀酸鹽的光解到光致電子轉移,從而產(chǎn)生不同機制的光致變色行為。本論文以吡啶及其衍生物作為中等強度的電子接受體,以弱的路易斯堿碘銀酸鹽為電子給體,通過調變有機物、碘化銀、溶劑、氫碘酸和溫度,成功構筑了一系列結構新穎的碘銀酸鹽雜化物,表現(xiàn)出了獨特的光響應行為和光致變色機制,研究發(fā)現(xiàn):1、將中等強度的電子受體吡啶衍生物引入到碘銀酸鹽體系中,合成六個化合物[MPy][AgI_2](1),[MPy][Ag_2I_3](2),[o-MCMP][Ag_4I_5](3),[m-MCMP][Ag_7I_9](4),[m-HCMP][AgI_2]·H_2O(5),[p-HCMP][AgI_2]·H_2O(6),(MPy~+=N-methylpyridinium,o-MCMP~+=N-methyl-2-(carbomethoxy)pyridinium),p-MCMP~+=N-methyl-3-(carbomethoxy)pyridinium),p-HCMP~+=N-protonated-3-(carbomethoxy)pyridinium),m-HCMP~+=N-protonated-4-(carbomethoxy)pyridinium)).通過結構調變,表現(xiàn)出不同的光響應行為和光致變色機制。2、通過降低受體的接受電子的能力,將吡啶與弱路易斯堿碘銀酸鹽匹配,表現(xiàn)出碘銀酸鹽光解的光響應機制,并伴隨著銀顆粒產(chǎn)生,進而發(fā)生了從Ag~0到甲基化吡啶陽離子的次生電子轉移。無機組分的聚集密度是光響應速率的重要影響因素。3、煙酸甲酯衍生物為電子受體合成的碘銀酸鹽,光誘導發(fā)生從碘銀酸鹽到有機物的有效電子轉移。其中陰離子的給予能力(陰離子的尺寸、碘與陽離子的比例)是影響光致變色的主要因素。當陰離子相同時,含有較強電子接受體的化合物分子間電荷轉移一定程度抑制了其分子間電子轉移的發(fā)生。本文中所用到的有機組分及縮寫:
【圖文】：

收光譜（UV-vis）及電子順磁共振圖譜（EPR）發(fā)現(xiàn)，光后現(xiàn)新的吸收峰且在 g = 2.0000 處出現(xiàn)較強的 EPR 信號，進變色是由于從無機陰離子[Bi2Cl8]2-鏈到 MV2+雙陽離子的該報道通過探究光刺激對晶體結構的影響，從晶體內部結構而有效的策略。

] (4b)[30]（圖1-2）。研究表明較短的N（有機物） X （無機物）距離和較大的陰離子有利于光致變色，碘的摻雜因其較低的電離電位不利于光致變色。2011年，Nicolas課題組進一步研究發(fā)表了六個化合物(MOV)2[Bi2Cl10](1) (MOV2+= 1,1′-diMethOxy-4,4′-bipyridinium), (MOV)2[Bi2Br10] (2), and(MeMOV)2[Bi2Cl10] (3) (MeMOV2+= 1-Methyl-1′-MethOxy-4,4′-bipyridinium),(MV)[Sb2Cl8] (4), (MOV)-[Sb2Cl8] (5) 和(MV)[BiCl5] (6)[31]（圖1-3）。研究表明：選擇合適的陽離子形成穩(wěn)定的自由基是光致變色材料需要的必要條件；高的鹵素與陽離子的比例是發(fā)生光致變色的關鍵因素。圖1-2 化合物的結構和變色圖[30]圖1-3 化合物的結構和變色圖[31]2012年，郭國聰課題組發(fā)表了四個化合物[(MQ)ZnX3] (X = Cl (1), Br (2), I (3)) 和[(MQ)ZnCl1.53I1.47]2(MQ)ZnCl1.68I1.32(4)，，研究了不同鹵素對變色材料的影響（圖1-4）[32]。當電子給體為I時，不發(fā)生光致變色是由于激發(fā)態(tài)的電荷快速復合即所謂的重原子效應引起的。研究表明設計氧化還原型變色材料的關鍵是選擇合適的電子給體和受體。
【學位授予單位】：山西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB34

【參考文獻】

相關期刊論文 前2條

1 馮守華;;水熱與溶劑熱合成化學[J];吉林師范大學學報(自然科學版);2008年03期

2 劉小華;孫榮林;;水熱與溶劑熱合成技術在無機合成中的應用[J];鹽湖研究;2008年02期

本文編號：2627272