【摘要】：基于電子給-受(D-A)型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料,不僅具有組成、結(jié)構(gòu)、功能多樣性和顯著的協(xié)同效應(yīng),而且在溫度/光/電/磁/溶劑刺激下可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移(ET),產(chǎn)生有色自由基,進(jìn)而表現(xiàn)出多因素響應(yīng)的變色性能。其中,光致變色無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料在裝飾、顯示器、傳感、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、保護(hù)、記憶、催化等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值,引起了廣泛的關(guān)注。目前,大部分電子轉(zhuǎn)移(ET)型變色材料基于強(qiáng)p酸的紫羅堿或萘四甲酰基二�；鶃啺�(NDIs)與強(qiáng)的路易斯堿金屬鹵酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬氰化物和分子篩匹配。Saha提出:強(qiáng)p酸的NDIs與較強(qiáng)的路易斯堿(OH~-和F~-)匹配,發(fā)生自發(fā)的熱誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移;強(qiáng)p酸的NDIs與弱的路易斯堿(AcO~-,H_2PO_4~-和F~-)匹配,發(fā)生光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移;強(qiáng)p酸的NDIs與較弱的路易斯堿I~-匹配,易形成電荷轉(zhuǎn)移(CT)復(fù)合物或陰離子-p復(fù)合物。光致變色材料的實(shí)際應(yīng)用給生活帶來(lái)了方便,因此豐富變色材料組成、結(jié)構(gòu)和有效的提高變色材料的性能是必要的�；诖�,提出:調(diào)變不同強(qiáng)度的p酸受體與不同強(qiáng)度的路易斯堿匹配,研究相關(guān)的光致變色性能。最近,我們課題組報(bào)道了一些中等強(qiáng)度的p酸電子受體煙酸酰肼、異煙酸甲酯、吡嗪、苯并三氮唑與弱路易斯堿碘金屬酸鹽匹配,它同時(shí)展示了分子間的CT和光誘導(dǎo)分子間的ET,表現(xiàn)出獨(dú)特的光致變色性能,這很大程度上是由于中等強(qiáng)度的電子接受體的引入。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步引入不同中等缺電子的受體與具有結(jié)構(gòu)多樣性、帶隙的可調(diào)變性和獨(dú)特的光敏性等優(yōu)異性能的碘銀酸鹽匹配,可以有效地調(diào)變碘銀酸鹽的電子行為,從碘銀酸鹽的光解到光致電子轉(zhuǎn)移,從而產(chǎn)生不同機(jī)制的光致變色行為。本論文以吡啶及其衍生物作為中等強(qiáng)度的電子接受體,以弱的路易斯堿碘銀酸鹽為電子給體,通過調(diào)變有機(jī)物、碘化銀、溶劑、氫碘酸和溫度,成功構(gòu)筑了一系列結(jié)構(gòu)新穎的碘銀酸鹽雜化物,表現(xiàn)出了獨(dú)特的光響應(yīng)行為和光致變色機(jī)制,研究發(fā)現(xiàn):1、將中等強(qiáng)度的電子受體吡啶衍生物引入到碘銀酸鹽體系中,合成六個(gè)化合物[MPy][AgI_2](1),[MPy][Ag_2I_3](2),[o-MCMP][Ag_4I_5](3),[m-MCMP][Ag_7I_9](4),[m-HCMP][AgI_2]·H_2O(5),[p-HCMP][AgI_2]·H_2O(6),(MPy~+=N-methylpyridinium,o-MCMP~+=N-methyl-2-(carbomethoxy)pyridinium),p-MCMP~+=N-methyl-3-(carbomethoxy)pyridinium),p-HCMP~+=N-protonated-3-(carbomethoxy)pyridinium),m-HCMP~+=N-protonated-4-(carbomethoxy)pyridinium)).通過結(jié)構(gòu)調(diào)變,表現(xiàn)出不同的光響應(yīng)行為和光致變色機(jī)制。2、通過降低受體的接受電子的能力,將吡啶與弱路易斯堿碘銀酸鹽匹配,表現(xiàn)出碘銀酸鹽光解的光響應(yīng)機(jī)制,并伴隨著銀顆粒產(chǎn)生,進(jìn)而發(fā)生了從Ag~0到甲基化吡啶陽(yáng)離子的次生電子轉(zhuǎn)移。無(wú)機(jī)組分的聚集密度是光響應(yīng)速率的重要影響因素。3、煙酸甲酯衍生物為電子受體合成的碘銀酸鹽,光誘導(dǎo)發(fā)生從碘銀酸鹽到有機(jī)物的有效電子轉(zhuǎn)移。其中陰離子的給予能力(陰離子的尺寸、碘與陽(yáng)離子的比例)是影響光致變色的主要因素。當(dāng)陰離子相同時(shí),含有較強(qiáng)電子接受體的化合物分子間電荷轉(zhuǎn)移一定程度抑制了其分子間電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生。本文中所用到的有機(jī)組分及縮寫:
【圖文】：

收光譜（UV-vis）及電子順磁共振圖譜（EPR）發(fā)現(xiàn)，光后現(xiàn)新的吸收峰且在 g = 2.0000 處出現(xiàn)較強(qiáng)的 EPR 信號(hào)，進(jìn)變色是由于從無(wú)機(jī)陰離子[Bi2Cl8]2-鏈到 MV2+雙陽(yáng)離子的該報(bào)道通過探究光刺激對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，從晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)而有效的策略。

] (4b)[30]（圖1-2）。研究表明較短的N（有機(jī)物） X （無(wú)機(jī)物）距離和較大的陰離子有利于光致變色，碘的摻雜因其較低的電離電位不利于光致變色。2011年，Nicolas課題組進(jìn)一步研究發(fā)表了六個(gè)化合物(MOV)2[Bi2Cl10](1) (MOV2+= 1,1′-diMethOxy-4,4′-bipyridinium), (MOV)2[Bi2Br10] (2), and(MeMOV)2[Bi2Cl10] (3) (MeMOV2+= 1-Methyl-1′-MethOxy-4,4′-bipyridinium),(MV)[Sb2Cl8] (4), (MOV)-[Sb2Cl8] (5) 和(MV)[BiCl5] (6)[31]（圖1-3）。研究表明：選擇合適的陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的自由基是光致變色材料需要的必要條件；高的鹵素與陽(yáng)離子的比例是發(fā)生光致變色的關(guān)鍵因素。圖1-2 化合物的結(jié)構(gòu)和變色圖[30]圖1-3 化合物的結(jié)構(gòu)和變色圖[31]2012年，郭國(guó)聰課題組發(fā)表了四個(gè)化合物[(MQ)ZnX3] (X = Cl (1), Br (2), I (3)) 和[(MQ)ZnCl1.53I1.47]2(MQ)ZnCl1.68I1.32(4)，，研究了不同鹵素對(duì)變色材料的影響（圖1-4）[32]。當(dāng)電子給體為I時(shí)，不發(fā)生光致變色是由于激發(fā)態(tài)的電荷快速?gòu)?fù)合即所謂的重原子效應(yīng)引起的。研究表明設(shè)計(jì)氧化還原型變色材料的關(guān)鍵是選擇合適的電子給體和受體。
【學(xué)位授予單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB34

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 馮守華;;水熱與溶劑熱合成化學(xué)[J];吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2008年03期

2 劉小華;孫榮林;;水熱與溶劑熱合成技術(shù)在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用[J];鹽湖研究;2008年02期

本文編號(hào)：2627272