【摘要】：隨著不可再生資源的日益緊缺和環(huán)境保護(hù)需求的與日俱增,生物可降解材料的開(kāi)發(fā)與利用越發(fā)受到研究者的重視。作為纖維素的衍生物,醋酸纖維素(Cellulose acetate,CA)雖然具有纖維素廉價(jià)易得、可再生、生物可降解、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn),但其在熱學(xué)性能、機(jī)械性能以及親水性等方面仍然存在一定的缺陷。納米增強(qiáng)粒子的引入能夠有效的改善CA基體材料的物理化學(xué)性能,拓展其在生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái),纖維素納米晶(Cellulose nanocrystal,CNC)作為一種從纖維素中提取出的納米粒子,憑借其納米尺寸、質(zhì)輕、高的比表面積、高的長(zhǎng)徑比、優(yōu)異的機(jī)械性能以及易于功能化修飾等特性,被認(rèn)為是一種理想的生物質(zhì)納米增強(qiáng)材料。然而,CNC的制備仍然存在很多亟待解決的問(wèn)題,如產(chǎn)率低、產(chǎn)物熱穩(wěn)定性較差等。此外,CNC表面豐富的羥基導(dǎo)致其易于團(tuán)聚,很大程度上限制了其在復(fù)合材料中的應(yīng)用。因此,本論文在水熱條件下利用鹽酸水解纖維素原材料制備CNC的基礎(chǔ)上,以CNC的高效制備和功能化為出發(fā)點(diǎn),探討了所制備的不同類(lèi)型CNC與生物可降解基材CA間的增強(qiáng)機(jī)理;著重考察了靜電紡絲全纖維素復(fù)合納米纖維在藥物緩釋領(lǐng)域的應(yīng)用。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)金屬鹽催化鹽酸水熱法制備CNC及其對(duì)CA納米纖維的增強(qiáng)作用鹽酸水熱法制備CNC通常需要較高的酸濃度,所得CNC的尺寸較大且顏色發(fā)黃。因此,為了更高效地制備高質(zhì)量的CNC,我們將不同金屬鹽FeCl_3、AlCl_3、CuCl_2、MnCl_2、Fe_2(SO_4)_3和Al_2(SO_4)_3分別引入到水熱反應(yīng)中催化鹽酸水解纖維素原材料。通過(guò)納米粒度與電位分析、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、場(chǎng)發(fā)射透射電鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射光譜和熱重分析考察了不同金屬鹽的加入對(duì)所制備的CNC形貌、結(jié)構(gòu)與性能的影響。與未添加金屬鹽制備的CNC相比,金屬鹽的引入可以在較低的酸濃度下,制備得到尺寸較小、尺寸分布更窄、較白并且具有較高的長(zhǎng)徑比和結(jié)晶度的CNC。其中,MnCl_2、CuCl_2、AlCl_3和FeCl_3的催化效果依次增強(qiáng),Fe_2(SO_4)_3的催化效果好于Al_2(SO_4)_3。當(dāng)FeCl_3的濃度為0.1 M時(shí),所得CNC的長(zhǎng)徑比最高,為16.8;CNC的平均直徑為10±3 nm,長(zhǎng)度為168±25 nm;CNC的產(chǎn)率較高,為73%。這主要?dú)w因于這些無(wú)機(jī)鹽的路易斯酸特性,即Mn(II)、Cu(II)、Al(III)和Fe(III)離子具有較強(qiáng)的吸引電子能力并逐漸增強(qiáng)。它們能夠破壞纖維素分子內(nèi)與分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得纖維素的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散,從而促進(jìn)鹽酸更加高效的水解纖維素原料中的無(wú)定型區(qū)域,得到高質(zhì)量的CNC。我們進(jìn)一步考察了不同金屬鹽催化水解制備的CNC對(duì)CA納米纖維的增強(qiáng)作用。研究表明,與純的CA納米纖維膜相比,復(fù)合納米纖維膜的力學(xué)性能均有所提升,其中FeCl_3催化制備的CNC力學(xué)增強(qiáng)效果最佳,復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度從10.7 MPa提高到13.6 MPa,楊氏模量從0.79 GPa提高到1.16 GPa,這主要?dú)w因于FeCl_3催化水解制備的CNC具有更高的長(zhǎng)徑比。(2)采用鹽酸/硝酸混酸體系一步法制備羧基化的CNC為了解決CNC因帶有大量羥基而容易發(fā)生團(tuán)聚、不利于后續(xù)功能化處理的問(wèn)題,我們將具有氧化性的強(qiáng)酸硝酸作為氧化劑,引入到鹽酸水熱體系中,一步制備出表面羧基化的CNC。通過(guò)掃描電鏡和透射電鏡可以看出,鹽酸/硝酸混酸體系能夠制得棒狀的、尺寸均勻的羧基化纖維素納米晶(Carboxylated cellulose nanocrystal,CCNC);所制備的CCNC表現(xiàn)出良好的分散液穩(wěn)定性,并且具有較高的產(chǎn)率,均在70%以上。紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明,纖維素表面的部分羥基被氧化為羧基,同時(shí),纖維素分子內(nèi)、分子間的氫鍵作用被削弱,更加有利于酸的滲入以及水解過(guò)程。著重考察了鹽酸和硝酸的配比對(duì)所制備CCNC的影響。隨著體系中硝酸含量的增加,所得CCNC的尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì);電導(dǎo)滴定的測(cè)試結(jié)果表明,其氧化度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)鹽酸與硝酸的體積比為7:3時(shí),所制備的CCNC羧基化程度最高,其氧化度最高可達(dá)0.12;Zeta電位為-45.3 mV;其長(zhǎng)度和直徑分別為176±6和11±2 nm;同時(shí)所制備的CCNC結(jié)晶指數(shù)最大,為91.7%。盡管CCNC的熱穩(wěn)定性有所下降,但其最大熱分解溫度仍然可以保持在260 ℃以上。(3)CNC接枝聚乙二醇制備固 固相變材料及其熱學(xué)性能選用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三種偶聯(lián)劑,將具有相變儲(chǔ)能特性的聚乙二醇(PEG)接枝到不同氯化鹽催化水解制備的CNC上,制備出9種具有固 固相變特性的納米粒子。紅外光譜和核磁共振波譜的測(cè)試結(jié)果表明PEG成功地接枝到CNC的表面。所制備的CNC g PEG與PEG表現(xiàn)出相似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和十字球晶形貌,但是所制備的相變納米粒子的結(jié)晶度、晶粒尺寸和球晶尺寸均有所降低。這主要是由于剛性的CNC限制了部分PEG分子鏈的運(yùn)動(dòng),影響了PEG的結(jié)晶行為。其中,MDI為偶聯(lián)劑時(shí)所制備CNC g PEG的晶粒尺寸和球晶尺寸最大;IPDI為偶聯(lián)劑時(shí)接枝效率最低;FeCl_3比CuCl_2催化水解制備的CNC表現(xiàn)出更高的接枝效率。值得注意的是,高結(jié)晶的CNC的引入能一定程度上提高相變材料的熱傳導(dǎo)率。相比于其他兩種偶聯(lián)劑,采用MDI作為偶聯(lián)劑所制備的納米粒子具有較高的相變焓,這是由于MDI中異氰酸酯基團(tuán)的活性最高,且FeCl_3催化水解制備的CNC尺寸小,具有最大的比表面積,表面羥基活性較高,更有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)升降溫速率為15 ℃/min時(shí),其T_m為55.3 ℃,?H_m=135.2 J/g;T_c為31.6 ℃,?H_c=133.1 J/g。此外,功能化納米粒子表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性,有利于后續(xù)相變復(fù)合材料的制備和應(yīng)用。(4)改性CNC增強(qiáng)靜電紡CA納米纖維的研究以CA為基體材料、CNC為納米增強(qiáng)材料,通過(guò)靜電紡絲方法制備出全纖維素納米復(fù)合材料。紡絲優(yōu)化條件為:紡絲溶劑為質(zhì)量比2:1的丙酮/N,N 二甲基乙酰胺混合溶劑,紡絲溶液的推進(jìn)速率為1 mL/h,紡絲電壓為20 k V,接收距離為15 cm,紡絲溶液中CA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 wt%。從場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖可以看出,所制備的純CA納米纖維表面光滑,納米纖維的直徑較大,為331±102 nm。隨著CNC、CCNC和CNC g PEG三種納米粒子添加量的增加,復(fù)合納米纖維的直徑呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。當(dāng)CNC、CCNC和CNC g PEG的含量分別為3%、7%和16%時(shí),所制備的復(fù)合納米纖維粗細(xì)均勻、尺寸分布較窄,納米纖維直徑分別減小到260±64、121±63和97±30 nm;CA納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度分別從10.7±0.15 MPa提升到13.6±0.10MPa、17.7±0.15 MPa和21.6±0.15 MPa;楊氏模量分別從0.79±0.03GPa增大到1.16±0.02GPa、1.55±0.02 GPa和21.6±0.15 MPa和1.99±0.03 GPa。這表明改性后的CNC更能明顯提升CA納米纖維的力學(xué)性能,得益于改性后的CNC在CA基材中的優(yōu)異分散性以及復(fù)合體系組份間的較強(qiáng)的氫鍵相互作用。此外,納米粒子的引入能夠有效地改善CA納米纖維膜的親水性,其中CNC g PEG對(duì)其親水性提升最為明顯,當(dāng)引入20%的CNC g PEG時(shí),測(cè)得的CA納米纖維膜的接觸角從136±4°降低到54±4°。(5)全纖維素納米復(fù)合材料的藥物緩釋行為通過(guò)靜電紡絲方法,制備了載藥量分別為5%、15%、25%、35%和50%的CA、CA/CNC、CA/CCNC和CA/CNC g PEG的載藥復(fù)合納米纖維。從場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖中看出,當(dāng)載藥量較低時(shí),純CA納米纖維表面光滑,尺寸分布較為均勻;隨著載藥量的逐步增大,可以觀察到一些梭形以及串珠樣的結(jié)構(gòu);當(dāng)載藥量過(guò)大時(shí),藥物會(huì)富集到纖維的表面。而對(duì)復(fù)合納米纖維而言,即使在較高的載藥量下,纖維仍能保持表面光滑、尺寸分布較為均勻。研究結(jié)果表明,納米粒子的加入能明顯改善復(fù)合納米纖維的親水性,還有效地提升復(fù)合納米纖維的載藥效率。純的CA納米纖維在初期藥物釋放速率較快,出現(xiàn)藥物“突釋”的現(xiàn)象;當(dāng)添加納米粒子后,納米纖維的最大藥物累計(jì)釋放量有明顯的提升,表現(xiàn)出藥物緩釋的特性,這主要是由于納米粒子與藥物之間能形成較強(qiáng)的氫鍵等相互作用,部分藥物能夠更好的分散在CA納米纖維的內(nèi)部。當(dāng)藥物含量為5%時(shí),CA/CNC g PEG載藥納米纖維的最大藥物累計(jì)釋放量為84%,藥物釋放時(shí)間可達(dá)480 h以上。我們進(jìn)一步研究了環(huán)境溫度對(duì)納米纖維的藥物釋放行為的影響,當(dāng)溫度從37℃升高到40℃時(shí),藥物分子的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng),載藥納米纖維的藥物最大累積釋放量和藥物釋放速率均有增加。其中,CA/CNC g PEG的復(fù)合納米纖維膜的提升最為明顯,呈現(xiàn)出一種溫敏的藥物釋放行為,這可歸因于CNC g PEG的相變特性。
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第一章 緒物和某些細(xì)菌中也含有纖維素，但是其含量相比于植物纖維素微乎其微，其中棉花纖維素幾乎是 100%的純纖維素。1838 年，法國(guó)科學(xué)家 Anselme Payen 首次從木材中提取出了纖維素。他利用硝酸、氫氧化鈉溶液交替處理木材，然后用水醇、醚等進(jìn)行抽提，最后分離出一種均勻的纖維狀化合物，并于次年在法國(guó)的學(xué)術(shù)報(bào)告上，首次把這種植物成分命名為纖維素，這一名稱(chēng)也沿用至今。

分別位于 C2、C3 和 C6 位，其中 C2 和 C3 位的羥基為仲羥基的性質(zhì)；C6 位的羥基為伯羥基，具有典型的伯醇的性質(zhì)。它2>C3>C6 位，反應(yīng)能力也各不相同。通常情況下，由于空間位伯羥基的反應(yīng)能力要高于仲羥基，C6 位上的伯羥基的酯化反羥基快 10 倍左右�？赡娣磻�(yīng)主要發(fā)生在 C6 位的伯羥基，而生在仲羥基上。但是，C2 位上的仲羥基的醚化反應(yīng)的速度比 2 倍左右。由于纖維素分子中含有大量的羥基，具有較高的活性氧化、醚化、酯化等反應(yīng)，，這可以在很大程度上改變纖維素的很多有重大價(jià)值的纖維素衍生物，如醋酸纖維素(Celluloseace維素、纖維素硝酸酯等。此外，纖維素分子內(nèi)、分子間還能形吸水、溶脹等行為[10 16]。纖維素的聚合度根據(jù)原材料的種類(lèi)以而有所差異，其聚合度從幾百到幾萬(wàn)不等，但是只需 20 30表現(xiàn)出纖維素的所有性能[4,8,16]。
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TQ460.1;TB332


本文編號(hào)：2627141