【摘要】：隨著不可再生化石燃料資源的持續(xù)開采和消耗,不斷地探尋可循環(huán)使用和環(huán)境無污染的替代能源始終是一個急需解決的科學(xué)問題和技術(shù)挑戰(zhàn)。以潮汐能、風(fēng)能、太陽能等為代表的一系列可再生類能源,由于其清潔無污染以及取之不盡用之不竭等優(yōu)勢獲得了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。然而,該種清潔能源其自身時間性、地域性等復(fù)雜多變因素,極大地限制了它們的商業(yè)實用化應(yīng)用。因此,發(fā)展一種具有高效轉(zhuǎn)換、存儲能力的儲能器件迫在眉睫。與此同時,高速發(fā)展的信息化時代對于便攜式設(shè)備需求的急劇增長迫使便攜式儲能設(shè)備具有更為快速充放電、穩(wěn)健長續(xù)航等特性。鋰離子電池因其長的循環(huán)壽命、高的能量密度、無記憶效應(yīng)和環(huán)境無危害等優(yōu)點,被視作最有前途的二次電源儲能設(shè)備。然而目前商業(yè)應(yīng)用的石墨和碳黑等碳基負(fù)極材料其有限的儲鋰能力限制了鋰離子電池作為高能量密度動力電池的進(jìn)一步邁進(jìn),極大地制約了鋰離子電池儲能設(shè)備的大型化設(shè)施應(yīng)用。為有效提高碳基負(fù)極材料的能量密度,推進(jìn)鋰離子電池作為高能量密度動力電池在混合動力汽車等大功耗設(shè)備中的應(yīng)用。本論文以材料化學(xué)、無機(jī)化學(xué)和電化學(xué)相互交叉的鋰離子電池為研究對象,側(cè)重于鋰離子電池其負(fù)極材料研究領(lǐng)域內(nèi)的瓶頸問題,采用靜電紡絲技術(shù)從合成機(jī)理、成分調(diào)控、電化學(xué)性能等幾個方面探索研究碳纖維復(fù)合銅基材料其能量轉(zhuǎn)換與存儲性能。針對于碳纖維材料自身容量不足的劣勢,結(jié)合碳復(fù)合工藝來改良過渡金屬氧化物基負(fù)極材料缺陷的構(gòu)想,將過渡金屬氧化物作為高活性儲鋰添加材料超均勻的分散在碳纖維骨架中來改性其儲鋰能力。以此為出發(fā)點,主要開展了以下幾個方面的研究工作:(1)通過簡單易行的靜電紡絲技術(shù)結(jié)合特殊的連續(xù)熱處理工藝,無需經(jīng)過犧牲模板和刻蝕活化劑等過程直接合成表層具有泡狀界面的碳納米纖維結(jié)構(gòu)。在合成過程中添加的醋酸銅鹽對于合成此種結(jié)構(gòu)具有重要作用,主要分為兩個方面。醋酸銅鹽經(jīng)過碳熱還原后轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽~,位于界面的金屬銅經(jīng)由蒸發(fā)致使纖維表面具有均勻的泡狀結(jié)構(gòu),而處于內(nèi)部的金屬銅作為改善碳納米纖維的摻雜成分提高了材料的導(dǎo)電性和石墨化程度。將此種結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鋰/鈉離子二次電池測試中展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在800 mA g~(-1)的電流密度下900次循環(huán)后可逆比容量仍能保持480 mA h g~(-1)(鋰離子電池)和160 mA h g~(-1)(鈉離子電池)。(2)采用空氣預(yù)處理的方法,將聚合物納米纖維材料中部分醋酸銅鹽轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的氧化銅來獲取具有氧化銅/銅混摻的碳納米纖維,經(jīng)過部分氧化銅的設(shè)計引入來進(jìn)一步提升碳納米纖維的可逆比容量,其電化學(xué)性能方面相較于單一的碳納米纖維有著顯著的提升,良好的鋰離子電池性能包括突出的可逆比容量(在電流密度為500 mA g~(-1)下可逆比容量高達(dá)572 mA h g~(-1))、優(yōu)異的倍率性能以及超穩(wěn)定的長循環(huán)性(500次充放電后仍保持99%的可逆比容量)。(3)利用氧化鋅高溫還原蒸發(fā)的特性,成功構(gòu)筑內(nèi)部具有均勻分布氧化亞銅/銅納米顆粒的碳納米纖維。對比不同摩爾比例的兩種金屬鹽對于獲取這種產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的差異,在只有滿足犧牲材料前體醋酸鋅的摩爾量等于或高于醋酸銅時才能夠獲取該種結(jié)構(gòu)。同時,碳納米纖維內(nèi)部氧化亞銅/銅納米顆粒的尺寸可以利用不同醋酸銅的摩爾添加量加以調(diào)控�；谔技{米纖維良好的骨架結(jié)構(gòu)、處于其內(nèi)部穩(wěn)定的金屬銅及具有反應(yīng)活性的氧化亞銅、殘留并均勻分散的氧化鋅,將材料直接作為集流體用于鋰離子電池測試展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。(4)基于三元過渡金屬氧化物高可逆比容量的優(yōu)勢,結(jié)合靜電紡絲工藝成功實現(xiàn)將高活性材料鈷酸銅均勻分散于碳納米纖維中的復(fù)合結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)相較于本文第四章報道的氧化銅/銅混摻的碳納米纖維進(jìn)一步提升了碳納米纖維的可逆比容量,同時,其電化學(xué)比容量可比擬于特殊的高比容量單一鈷酸銅結(jié)構(gòu)。在電流密度為200 mA g~(-1)循環(huán)400次后,電極的可逆充放電比容量高達(dá)865 mA h g~(-1);將電流密度升至400 mA g~(-1),電極在鋰離子可逆嵌入/脫嵌測試500次后仍保持785mA h g~(-1)的可逆充放電比容量;當(dāng)測試電流密度為600 mA g~(-1)時,電極仍具有610mA h g~(-1)的可逆比容量(循環(huán)測試800次)。
【圖文】：

第 1 章 緒 論的生存和發(fā)展建立在整個自然資源基礎(chǔ)上，環(huán)境和能源這兩大右著人類社會的進(jìn)步。過度的消耗傳統(tǒng)化石燃料，其碳、氮、體不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時其不可再生的固有儲量日地制約了現(xiàn)代文明的發(fā)展[1, 2]。太陽能、風(fēng)能、潮汐能等新型能源逐步走進(jìn)人們的生活來取代化石燃料資源，而其地域性、限制了廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。因此，研發(fā)具有高效穩(wěn)定的轉(zhuǎn)換、件極具戰(zhàn)略意義，成為推動社會進(jìn)步的先決因素之一[3]。不僅人類惡劣的生存環(huán)境，，同時繼續(xù)促進(jìn)世界經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定快速發(fā)展。

碳纖維復(fù)合銅基材料的制備及電化學(xué)儲能研究弱、續(xù)航壽命長、無記憶效應(yīng)、環(huán)境無害等優(yōu)勢，在便攜支配地位[7]。然而，其低的能量密度、短的續(xù)航里程、差穩(wěn)定性等問題在新能源汽車代替?zhèn)鹘y(tǒng)車輛的戰(zhàn)略任務(wù)中略新型的電極材料來解決這一現(xiàn)狀[8, 9]。子電池概述
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM912;TB33

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本文編號：2627023