【摘要】：鋰離子電池富鋰錳基正極材料具有放電比容量高,工作電壓窗口寬,成本低,安全性好等特點(diǎn),是下一代鋰離子電池正極材料的主要候選者。但目前富鋰材料還存在較多問題,如首次效率低、循環(huán)倍率性能差、電壓衰減嚴(yán)重等。本文采用共沉淀法制備了富鋰材料,并用多種方法對富鋰材料表面和體相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性處理,通過物理表征和電化學(xué)測試手段研究了材料的結(jié)構(gòu)、相分布等特性及其與材料電化學(xué)性能之間的相互關(guān)系。用共沉淀的方法制備了Mn_(4/6)Ni_(1/6)Co_(1/6)CO_3前驅(qū)體,研究了前驅(qū)體制備過程中工藝對材料形貌和結(jié)構(gòu)的影響,并系統(tǒng)優(yōu)化了固相燒結(jié)的工藝,制備了結(jié)晶性高、電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料。使用水處理和微波乙二醇處理兩種方法對富鋰材料表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性。結(jié)構(gòu)和成分分析表明,經(jīng)過處理后,富鋰材料表面的Li_2MnO_3發(fā)生了脫鋰及脫氧的預(yù)激活反應(yīng)。進(jìn)一步研究了預(yù)激活實(shí)現(xiàn)的條件以及預(yù)激活對材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究表明實(shí)現(xiàn)預(yù)激活并不需要化學(xué)性質(zhì)活潑的溶劑,適當(dāng)?shù)馗淖儨囟鹊葪l件,也可采用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的溶劑來完成,從而避免處理過程中溶劑對材料晶體結(jié)構(gòu)造成破壞。電化學(xué)和結(jié)構(gòu)研究表明,預(yù)激活改進(jìn)富鋰材料性能和梯度激活的過程有關(guān),并且可以在循環(huán)過程中優(yōu)化結(jié)構(gòu)的變化。經(jīng)過預(yù)激活處理后,材料的首效、倍率、循環(huán)、電壓降等性能都有了明顯的提升。用焦磷酸鎂包覆前驅(qū)體后固相燒結(jié)的方法,制備了具有超薄納米包覆層的富鋰材料。研究表明,焦磷酸根具有絡(luò)合作用,能有效控制包覆沉淀過程中的反應(yīng)速率,促使沉淀物均勻包覆于前驅(qū)體表面。結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)分析表明包覆材料中的鎂和磷元素在高溫?zé)Y(jié)的過程中,摻雜進(jìn)入了富鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)中,擴(kuò)大了材料中鋰離子的擴(kuò)散通道,而且提高了過渡金屬的化合價。包覆后的材料,首次庫倫效率為91.8%,初始容量為288.4 mAh g~(-1),200圈循環(huán)后的容量保持率為89.2%。而且材料在循環(huán)中層狀相向尖晶石相的轉(zhuǎn)變被抑制,電壓穩(wěn)定性提高。材料優(yōu)異的電化學(xué)性能可以歸因于納米包覆層的表面保護(hù)作用和鎂與磷元素?fù)诫s的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用。采用焦磷酸鈉和碳酸鈉雙重沉淀劑,制備了具有體相磷摻雜,表面磷酸鋰包覆的富鋰材料。對共沉淀中焦磷酸根的沉淀過程做了理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明,焦磷酸根在沉淀過程中,經(jīng)歷了從無到有,然后逐漸變多,最后穩(wěn)定的過程。利用XRD Rietveld精修方法、同步輻射X射線顯微成像技術(shù)、同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜等,研究了磷元素?fù)诫s對富鋰材料結(jié)構(gòu)、相分布的影響。結(jié)果表明,磷摻雜增大了材料晶胞c軸及晶胞體積,降低了陽離子混排,而且提高了材料體相和表面相之間化學(xué)狀態(tài)和相分布的均勻性。經(jīng)過摻雜處理后,首次庫倫效率為90.5%,初始容量為294.6 mAh g~(-1);0.5、1、3 C倍率下的放電容量分別為267.6、247.3、197.6 mAh g~(-1);1 C下循環(huán)500次容量保持率為72.6%。本文針對目前改性方法復(fù)雜,性能改進(jìn)過于單一等不足,提出了多種優(yōu)化方案,制備出高性能富鋰錳基正極材料。拓展了預(yù)激活可采用的方法和溶劑選擇,加深了預(yù)激活對富鋰材料性能改進(jìn)的認(rèn)識;解決了包覆層難以對材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用的問題;擴(kuò)展了磷摻雜的適用條件,并對磷摻雜的作用效果,尤其是對結(jié)構(gòu)和相分布的影響,有了新的認(rèn)識。
【圖文】：

圖 1-1 鋰離子電池工作原理示意圖[1]Fig.1-1 Schematic illustration of a lithium-ion battery (LIB)[電池正極材料電池儲能能力的提升更多是依靠電池的設(shè)計(jì)，而不是改進(jìn)對于電池發(fā)展來說還有巨大的空間。目前，負(fù)得了更多的進(jìn)展，正極材料已經(jīng)成為限制電池發(fā)展的正極材料，最典型的像 LiCoO2（LCO），雖然已經(jīng)存的容量并不高，結(jié)構(gòu)中的鋰離子利用率只有不到量密度是現(xiàn)在電池面臨的一個主要的瓶頸，尤其對型儲能設(shè)備更是如此。所以在過去的二十年中，提率，獲得更高的比能量密度一直是推進(jìn)材料發(fā)展，動力。目前許多鋰電正極材料都有了很大的發(fā)展，有橄欖石磷酸鹽（LiMPO4，M = Fe、Co、Ni、Mn4，M = Mn、Ni、Co）等。下面將對這些常見的鋰的概述。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文O 型巖鹽相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，造成容量損失，而且會導(dǎo)致材安全問題。另一個比較主要的缺點(diǎn)是由于 Ni3+(t2g6eg1)的Teller 畸變問題。這個現(xiàn)象由 Rougier 等人第一次報道，料中，，NiO6結(jié)構(gòu)存在兩種不同鍵長，4 個長度為 1.91 [2]。這兩種鍵長度的不同，使得材料晶體的八面體結(jié)構(gòu)離子混排和 Jahn-Teller 效應(yīng)，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，就有雜的方案，用其他元素來取代掉過渡金屬層中的部分鎳Ni-Co-Mn-O 化合物。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB302;TM912

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 楊帆;孔方方;;國內(nèi)外新能源汽車動力電池發(fā)展及供求現(xiàn)狀[J];上海汽車;2014年09期

2 萬洋;鄭蕎佶;賃敦敏;;鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰研究進(jìn)展[J];化學(xué)學(xué)報;2014年05期

3 夏繼平;鄧小川;王連亮;;FePO_4為鐵源時合成時間對LiFePO_4/C性能的影響[J];電池工業(yè);2010年06期

本文編號：2623725