【摘要】：發(fā)光金納米粒子(AuNPs)具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)、超小的尺寸、表面易修飾和生物相容性好等特點(diǎn),在光學(xué)檢測(cè)、細(xì)胞成像及生物傳感等領(lǐng)域受到許多科研工作者的青睞。針對(duì)目前重金屬離子檢測(cè)、細(xì)胞成像和相關(guān)生物應(yīng)用等方面所面臨的問題,本論文制備了系列超小發(fā)光AuNPs,并以自組裝的方式構(gòu)建了不同性質(zhì)和功能的AuNPs組裝體,探討了發(fā)光AuNPs及其組裝體在光學(xué)傳感與成像中的應(yīng)用,并研究了其響應(yīng)機(jī)理,為設(shè)計(jì)與開發(fā)新型發(fā)光AuNPs提供新策略。取得的主要研究成果如下:1.以季戊四醇四-3-巰基丙酸酯(PTMP)作為表面配體和還原劑合成海綿狀紅色發(fā)光AuNPs組裝體(PTMP-AuNPs)。疏水性的多巰基表面配體PTMP是發(fā)光AuNPs形成海綿狀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。納米級(jí)多孔海綿狀結(jié)構(gòu)及超強(qiáng)的d~(10)-d~(10)金屬間相互作用的協(xié)同作用使海綿狀發(fā)光PTMP-AuNPs對(duì)水溶液中汞離子具有較強(qiáng)的捕獲能力,其最大吸附量可達(dá)2.48 g Hg(Ⅱ)/g。此外,這種特異性的閉殼金屬間的相互作用為檢測(cè)水溶液中汞離子提供了一種靈敏、特異性的光學(xué)檢測(cè)方法,有望應(yīng)用于飲用水中的汞離子檢測(cè)和吸附清除。2.以等電點(diǎn)為6.5的聚氨基聚合物殼聚糖作為模板,對(duì)超小尺寸的谷胱甘肽(GSH)修飾的發(fā)光金納米粒子(GS-AuNPs)進(jìn)行靜電自組裝,以增強(qiáng)AuNPs的發(fā)光效率及其與細(xì)胞的相互作用并實(shí)現(xiàn)亞細(xì)胞器的共定位成像分析。在低pH條件下,較強(qiáng)的靜電相互作用使超小尺寸的GS-AuNPs形成高效發(fā)光且緊密堆積的組裝體結(jié)構(gòu)其直徑約為23.5nm。然而這種密堆積的納米結(jié)構(gòu)在pH7.4時(shí),發(fā)生可逆的溶脹現(xiàn)象并伴隨著熒光減弱。靜電自組裝不僅實(shí)現(xiàn)了AuNPs熒光強(qiáng)度的增強(qiáng),而且改變了AuNPs的表面電荷以及材料的尺寸,使得AuNPs組裝體可以通過內(nèi)吞方式進(jìn)入細(xì)胞,提高細(xì)胞的攝取量。此外,這種組裝體能夠有效地從酸性的溶酶體中逃逸到中性的細(xì)胞質(zhì)中并伴隨著顯著的熒光變化,最終實(shí)現(xiàn)光學(xué)可視化分析及細(xì)胞內(nèi)成像。這種pH響應(yīng)型AuNPs組裝體將在熒光成像領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。3.以生物體中常見的分子GSH、牛血清蛋白(BSA)為表面配體,通過表面化學(xué)調(diào)控合成三種不同的小尺寸發(fā)光AuNPs,其中發(fā)光波長(zhǎng)在610 nm處的GS-AuNPs(600-GS-AuNPs)與血清蛋白相互作用極弱,發(fā)光波長(zhǎng)在810 nm處的GS-AuNPs(800-GS-AuNPs)表現(xiàn)出濃度依賴型血清蛋白相互作用,而BSA修飾的AuNPs則表面為血清蛋白包裹的AuNPs。研究了以上3種AuNPs的藥代動(dòng)力學(xué),生物組織分布和排泄途徑及清除效率與表面配體密度及其種類的關(guān)系等。這3種AuNPs均表現(xiàn)出濃度依賴型的藥代動(dòng)力學(xué)特性。其中600-GS-AuNPs與800-GS-AuNPs類似,隨著注射劑量的增加其血液清除速率加快,而BSA-AuNPs則相反,這表明AuNPs的藥代動(dòng)力學(xué)與注射劑量密切相關(guān),且其相關(guān)性受AuNPs表面配體種類的影響。BSA-AuNPs主要富集在網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)如肝、脾和腎等組織中,800-GS-AuNPs在小鼠體內(nèi)的生物分布受注射劑量影響較顯著,隨著注射劑量降低其在肝、脾等組織中的富集量逐漸增加,而600-GS-AuNPs在肝、脾等組織中的富集量均很低。通過生物分布和光學(xué)成像的方法分別研究它們的腎臟和肝臟代謝,兩種GS-AuNPs的清除效率均較高,高注射劑量主要通過腎臟代謝,低注射劑量為腎臟和肝臟雙通道代謝,而BSA-AuNPs在小鼠體內(nèi)清除效率均較低,低注射劑量時(shí)清除效率較高,僅為39.43%注射劑量(ID),且其主要的代謝途徑為肝臟代謝。
【圖文】：

圖 1-1. 常見的貴金屬納米粒子合成路徑統(tǒng)計(jì)圖[21]。re 1-1. Various routes for the synthesis of atomically precise, sub-nanometer-sized, noblequantum clusters[21]. 化學(xué)還原法學(xué)還原法是一種簡(jiǎn)單而常用的超小發(fā)光金納米粒子的合成方法：在還原劑作用下，Au(III)的鹽溶液能夠轉(zhuǎn)化為性質(zhì)穩(wěn)定的 AuNPs[24-26]。還原劑能夠?qū)⑦�原為 Au(I)和 Au(0)，一定比例的金原子還原成 Au(0)形成金核；Au(I)則面，外面再包裹一層表面配體以形成穩(wěn)定的 AuNPs[27]。常用的還原劑包括羥甲基氯化磷、水合肼及四丁基硼氫化物等[28,29]。高效合成 AuNPs 需要對(duì)程有非常清晰地認(rèn)知，這是目前廣泛應(yīng)用的強(qiáng)還原性還原劑（如 NaBH4）快速的還原動(dòng)力學(xué)使監(jiān)測(cè) AuNPs 的成核過程以及調(diào)控 AuNPs 的尺寸難都是揭示 AuNPs 成核機(jī)制的關(guān)鍵。Xie 小組報(bào)道了一種簡(jiǎn)單、通用的合成

圖 1-2. CO 還原法合成 Au NCs 示意圖[31]。gure 1-2. Schematic of the formation ofAu NCs in the CO-reduction method
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O657.3;TB383.1

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本文編號(hào)：2617997