【摘要】：膠體半導(dǎo)體量子點是一種具有尺寸、形貌、成分相關(guān)光學(xué)特性的納米材料。在各種各樣的半導(dǎo)體量子點中,一類具有近紅外光學(xué)特性的量子點展現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力,其近紅外寬光譜吸收特性可以很好地提升光電器件的吸光能力并提升器件效率。其近紅外波段發(fā)光特性也能很好地與生物窗口和光纖通信波段兼容。近紅外量子點已經(jīng)被用于組裝光電器件包括太陽能電池、發(fā)光二極管、光探測器等。同時,近紅外量子點還可以應(yīng)用到生物成像和生物探測。然而,目前很多近紅外量子點仍然具有高毒性化學(xué)成分(如鉛、鎘、汞元素),對人類健康和自然環(huán)境有害,不利于其光電器件及生物應(yīng)用的商業(yè)化。而近幾年開發(fā)的近紅外環(huán)保型量子點如CuInS/Se等材料具有多元組分特性,導(dǎo)致量子點表面容易誘導(dǎo)產(chǎn)生表面缺陷、陷阱態(tài),使量子點發(fā)光效率和穩(wěn)定性降低,嚴(yán)重阻礙了高性能和高穩(wěn)定性量子點光電器件的發(fā)展。針對這些問題,本論文以近紅外環(huán)保型CuInSe/S半導(dǎo)體量子點為基本要素,系統(tǒng)研究了這類量子點的核殼結(jié)構(gòu)生長、光電性能調(diào)控、電子空穴空間波函數(shù)分布及其光電化學(xué)制氫應(yīng)用。主要研究內(nèi)容如下:(1)采用陽離子置換法,制備出了一種近紅外環(huán)保型CuInSe_xS_(2-x)(CISeS)/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點并實現(xiàn)了高效率光電化學(xué)制氫。形貌和成分表征證明這種陽離子置換法在CISeS量子點表面生成了一層很薄的ZnS殼層,光學(xué)表征展示了CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的近紅外光學(xué)吸收譜和光致發(fā)光(PL)光譜,證明了ZnS殼層對于量子點表面缺陷態(tài)的有效鈍化。之后,利用電泳沉積法(EPD)制備了量子點染料敏化光陽極(量子點/TiO_2異質(zhì)結(jié))作為光電化學(xué)電池工作電極。該光陽極的形貌測試表明近紅外環(huán)保型CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點與TiO_2緊密接觸,有利于量子點與TiO_2之間的電子轉(zhuǎn)移和輸運(yùn)。光陽極的元素Mapping分布證明了量子點均勻分布在TiO_2納米顆粒上。結(jié)合CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的紫外光電子(UPS)能譜和吸收光譜光學(xué)能帶值,證明了量子點與TiO_2的能帶排列有利于電子-空穴對的分離和輸運(yùn)。最后,將CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點染料敏化光陽極組裝為光電化學(xué)電池。在1個標(biāo)準(zhǔn)太陽光照條件下(AM 1.5G,100 mW/cm~2),近紅外環(huán)保型CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點光電化學(xué)電池展現(xiàn)出了最高~5.3 mA/cm~2的飽和光電流密度,這一數(shù)值高于CISeS量子點光電化學(xué)電池的飽和光電流密度(~2.57 mA/cm~2),說明其ZnS表面殼層有效地鈍化了CISeS量子點表面缺陷態(tài),抑制了電子空穴非輻射復(fù)合,從而提升了量子點光電化學(xué)制氫性能。此外,CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點光電化學(xué)電池還具有更高的器件工作穩(wěn)定性。(2)利用連續(xù)陽離子置換法制備了一種新型近紅外環(huán)保型“巨型”CuInSe_2/CuInS_2核殼結(jié)構(gòu)量子點并應(yīng)用于光電化學(xué)產(chǎn)氫。形貌和晶相表征證明了這種量子點的CuInS_2厚殼層具有纖鋅礦(WZ)結(jié)構(gòu)。光學(xué)表征表明這種近紅外環(huán)保型“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點具有近紅外吸收光譜和PL光譜,且PL光譜峰位和時間分辨PL壽命長短與量子點殼層厚度相關(guān)。即量子點的殼層越厚,PL光譜峰位向更大波長范圍移動且PL壽命延長,這種核殼結(jié)構(gòu)量子點中的PL峰位紅移和壽命延長現(xiàn)象證明了量子點的“Quasi type-II”能帶結(jié)構(gòu),即核量子點中的電子會隨著殼層變厚而逐漸離域到殼層區(qū)域,而空穴卻很好地限域在核量子點中。之后,利用量子點核殼結(jié)構(gòu)材料的物理參數(shù),建立合適的核殼結(jié)構(gòu)模型,通過理論波函數(shù)模擬了不同殼層厚度下,該近紅外環(huán)保型“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點的電子-空穴波函數(shù)分布,模擬仿真結(jié)果與光學(xué)表征結(jié)構(gòu)匹配,即這種核殼結(jié)構(gòu)量子點的能帶結(jié)構(gòu)確實是“Quasi type-II”排列。最后,通過EPD制備出基于這種近紅外環(huán)保型“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點的光陽極并組裝為光電化學(xué)電池用于光水解制氫。在光照強(qiáng)度為1個標(biāo)準(zhǔn)太陽光(AM 1.5G,100 mW/cm~2)條件下,這種“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點光電化學(xué)電池展示出了~3 mA/cm~2的飽和光電流密度。通過測定并分析器件的工作穩(wěn)定性,可以證明殼層越厚的“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點具有更高的光/化學(xué)穩(wěn)定性。(3)通過兩步合成法成功制備出了具有近紅外發(fā)射特性的金字塔形CISeS/CdSeS/CdS“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點并應(yīng)用于光電化學(xué)制氫。形貌表征表明這種“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點具有金字塔形貌,其在生長過程中會首先被刻蝕,其形貌由金字塔四面體變成八面體形核殼結(jié)構(gòu),隨著殼層變厚,又重新生長為金字塔形核殼結(jié)構(gòu),晶相表征證明該量子點具有閃鋅礦(ZB)結(jié)構(gòu)的CdSeS/CdS殼層。光學(xué)表征證明了這種“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點的近紅外發(fā)射特性(峰位~830 nm)和優(yōu)秀的熒光量子產(chǎn)率(PLQY,17%)。該量子點還具有超長的PL壽命(~2μs),且隨著量子點殼層變厚而延長,表明金字塔四面體空間結(jié)構(gòu)有利于提升電子-空穴分離效率和形成“Quasi type-II”能帶結(jié)構(gòu)。理論計算模擬了不同殼層厚度條件下的電子-空穴空間波函數(shù)分布,進(jìn)一步證明了這種金字塔形量子點具有空間方向相關(guān)的電子-空穴波函數(shù)分布及“Quasi type-II”能帶結(jié)構(gòu)。金字塔形CISeS/CdSeS/CdS“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點隨后被用于組裝量子點光電化學(xué)電池并展現(xiàn)出了高達(dá)~5.5mA/cm~2的飽和光電流密度和優(yōu)秀的器件工作穩(wěn)定性(AM 1.5G,100 mW/cm~2),說明這種金字塔形“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點具有高效的電子-空穴分離效率并可以應(yīng)用于高性能光電化學(xué)制氫。
【圖文】：

第一章 緒 論膠體半導(dǎo)體量子點 量子點概述代半導(dǎo)體科學(xué)認(rèn)為膠體半導(dǎo)體量子點（Colloidal Semiconductor Q形成于幾百個原子堆砌，是尺寸小于 20 nm 的零維半導(dǎo)體納米晶。近膠體半導(dǎo)體量子點相關(guān)的科學(xué)研究不斷取得重要突破，推動了材料物領(lǐng)域的迅速發(fā)展[1]。不同于宏觀尺寸下的半導(dǎo)體晶體，量子點在這一現(xiàn)出了與其尺寸相關(guān)的不連續(xù)離散分立能級，如圖 1-1 所示。通常情寸半導(dǎo)體晶體具有與材料成分相關(guān)的能帶能量（Eg），即半導(dǎo)體晶體之間的帶隙能量。半導(dǎo)體量子點吸收一個能量大于 Eg的光子之后，，價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時在價帶留下空穴，形成靜電庫侖力作用下的縛態(tài)，稱之為激子[2]。而被激發(fā)的電子從導(dǎo)帶馳豫到價帶又會造成激光子，這一過程稱為輻射復(fù)合[3]。

電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文子點尺寸相關(guān)的光電性質(zhì)[5]。在半導(dǎo)體量子點吸收光譜中的表現(xiàn)為激子如，Zhang 等人成功合成出了具有尺寸相圖 1-2 所示，在尺寸范圍為 2.5nm 到 4.8n激子峰位可以在 800 nm 到 1800 nm 波長學(xué)成分量子點的光致發(fā)光（PL）發(fā)射光譜了各種常見量子點材料覆蓋的 PL 光譜波光和近紅外波段區(qū)域的范圍[7]。
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ116.2;TB383.1

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