發(fā)布時(shí)間：2020-04-07 10:30

【摘要】：膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)是一種具有尺寸、形貌、成分相關(guān)光學(xué)特性的納米材料。在各種各樣的半導(dǎo)體量子點(diǎn)中,一類具有近紅外光學(xué)特性的量子點(diǎn)展現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力,其近紅外寬光譜吸收特性可以很好地提升光電器件的吸光能力并提升器件效率。其近紅外波段發(fā)光特性也能很好地與生物窗口和光纖通信波段兼容。近紅外量子點(diǎn)已經(jīng)被用于組裝光電器件包括太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光探測(cè)器等。同時(shí),近紅外量子點(diǎn)還可以應(yīng)用到生物成像和生物探測(cè)。然而,目前很多近紅外量子點(diǎn)仍然具有高毒性化學(xué)成分(如鉛、鎘、汞元素),對(duì)人類健康和自然環(huán)境有害,不利于其光電器件及生物應(yīng)用的商業(yè)化。而近幾年開發(fā)的近紅外環(huán)保型量子點(diǎn)如CuInS/Se等材料具有多元組分特性,導(dǎo)致量子點(diǎn)表面容易誘導(dǎo)產(chǎn)生表面缺陷、陷阱態(tài),使量子點(diǎn)發(fā)光效率和穩(wěn)定性降低,嚴(yán)重阻礙了高性能和高穩(wěn)定性量子點(diǎn)光電器件的發(fā)展。針對(duì)這些問(wèn)題,本論文以近紅外環(huán)保型CuInSe/S半導(dǎo)體量子點(diǎn)為基本要素,系統(tǒng)研究了這類量子點(diǎn)的核殼結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)、光電性能調(diào)控、電子空穴空間波函數(shù)分布及其光電化學(xué)制氫應(yīng)用。主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)采用陽(yáng)離子置換法,制備出了一種近紅外環(huán)保型CuInSe_xS_(2-x)(CISeS)/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)并實(shí)現(xiàn)了高效率光電化學(xué)制氫。形貌和成分表征證明這種陽(yáng)離子置換法在CISeS量子點(diǎn)表面生成了一層很薄的ZnS殼層,光學(xué)表征展示了CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的近紅外光學(xué)吸收譜和光致發(fā)光(PL)光譜,證明了ZnS殼層對(duì)于量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)的有效鈍化。之后,利用電泳沉積法(EPD)制備了量子點(diǎn)染料敏化光陽(yáng)極(量子點(diǎn)/TiO_2異質(zhì)結(jié))作為光電化學(xué)電池工作電極。該光陽(yáng)極的形貌測(cè)試表明近紅外環(huán)保型CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)與TiO_2緊密接觸,有利于量子點(diǎn)與TiO_2之間的電子轉(zhuǎn)移和輸運(yùn)。光陽(yáng)極的元素Mapping分布證明了量子點(diǎn)均勻分布在TiO_2納米顆粒上。結(jié)合CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的紫外光電子(UPS)能譜和吸收光譜光學(xué)能帶值,證明了量子點(diǎn)與TiO_2的能帶排列有利于電子-空穴對(duì)的分離和輸運(yùn)。最后,將CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)染料敏化光陽(yáng)極組裝為光電化學(xué)電池。在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照條件下(AM 1.5G,100 mW/cm~2),近紅外環(huán)保型CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光電化學(xué)電池展現(xiàn)出了最高~5.3 mA/cm~2的飽和光電流密度,這一數(shù)值高于CISeS量子點(diǎn)光電化學(xué)電池的飽和光電流密度(~2.57 mA/cm~2),說(shuō)明其ZnS表面殼層有效地鈍化了CISeS量子點(diǎn)表面缺陷態(tài),抑制了電子空穴非輻射復(fù)合,從而提升了量子點(diǎn)光電化學(xué)制氫性能。此外,CISeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光電化學(xué)電池還具有更高的器件工作穩(wěn)定性。(2)利用連續(xù)陽(yáng)離子置換法制備了一種新型近紅外環(huán)保型“巨型”CuInSe_2/CuInS_2核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)并應(yīng)用于光電化學(xué)產(chǎn)氫。形貌和晶相表征證明了這種量子點(diǎn)的CuInS_2厚殼層具有纖鋅礦(WZ)結(jié)構(gòu)。光學(xué)表征表明這種近紅外環(huán)保型“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)具有近紅外吸收光譜和PL光譜,且PL光譜峰位和時(shí)間分辨PL壽命長(zhǎng)短與量子點(diǎn)殼層厚度相關(guān)。即量子點(diǎn)的殼層越厚,PL光譜峰位向更大波長(zhǎng)范圍移動(dòng)且PL壽命延長(zhǎng),這種核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中的PL峰位紅移和壽命延長(zhǎng)現(xiàn)象證明了量子點(diǎn)的“Quasi type-II”能帶結(jié)構(gòu),即核量子點(diǎn)中的電子會(huì)隨著殼層變厚而逐漸離域到殼層區(qū)域,而空穴卻很好地限域在核量子點(diǎn)中。之后,利用量子點(diǎn)核殼結(jié)構(gòu)材料的物理參數(shù),建立合適的核殼結(jié)構(gòu)模型,通過(guò)理論波函數(shù)模擬了不同殼層厚度下,該近紅外環(huán)保型“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的電子-空穴波函數(shù)分布,模擬仿真結(jié)果與光學(xué)表征結(jié)構(gòu)匹配,即這種核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)確實(shí)是“Quasi type-II”排列。最后,通過(guò)EPD制備出基于這種近紅外環(huán)保型“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的光陽(yáng)極并組裝為光電化學(xué)電池用于光水解制氫。在光照強(qiáng)度為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光(AM 1.5G,100 mW/cm~2)條件下,這種“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)光電化學(xué)電池展示出了~3 mA/cm~2的飽和光電流密度。通過(guò)測(cè)定并分析器件的工作穩(wěn)定性,可以證明殼層越厚的“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)具有更高的光/化學(xué)穩(wěn)定性。(3)通過(guò)兩步合成法成功制備出了具有近紅外發(fā)射特性的金字塔形CISeS/CdSeS/CdS“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)并應(yīng)用于光電化學(xué)制氫。形貌表征表明這種“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)具有金字塔形貌,其在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)首先被刻蝕,其形貌由金字塔四面體變成八面體形核殼結(jié)構(gòu),隨著殼層變厚,又重新生長(zhǎng)為金字塔形核殼結(jié)構(gòu),晶相表征證明該量子點(diǎn)具有閃鋅礦(ZB)結(jié)構(gòu)的CdSeS/CdS殼層。光學(xué)表征證明了這種“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的近紅外發(fā)射特性(峰位~830 nm)和優(yōu)秀的熒光量子產(chǎn)率(PLQY,17%)。該量子點(diǎn)還具有超長(zhǎng)的PL壽命(~2μs),且隨著量子點(diǎn)殼層變厚而延長(zhǎng),表明金字塔四面體空間結(jié)構(gòu)有利于提升電子-空穴分離效率和形成“Quasi type-II”能帶結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算模擬了不同殼層厚度條件下的電子-空穴空間波函數(shù)分布,進(jìn)一步證明了這種金字塔形量子點(diǎn)具有空間方向相關(guān)的電子-空穴波函數(shù)分布及“Quasi type-II”能帶結(jié)構(gòu)。金字塔形CISeS/CdSeS/CdS“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)隨后被用于組裝量子點(diǎn)光電化學(xué)電池并展現(xiàn)出了高達(dá)~5.5mA/cm~2的飽和光電流密度和優(yōu)秀的器件工作穩(wěn)定性(AM 1.5G,100 mW/cm~2),說(shuō)明這種金字塔形“巨型”核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)具有高效的電子-空穴分離效率并可以應(yīng)用于高性能光電化學(xué)制氫。
【圖文】：

第一章 緒 論膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn) 量子點(diǎn)概述代半導(dǎo)體科學(xué)認(rèn)為膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)（Colloidal Semiconductor Q形成于幾百個(gè)原子堆砌，是尺寸小于 20 nm 的零維半導(dǎo)體納米晶。近膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)相關(guān)的科學(xué)研究不斷取得重要突破，推動(dòng)了材料物領(lǐng)域的迅速發(fā)展[1]。不同于宏觀尺寸下的半導(dǎo)體晶體，量子點(diǎn)在這一現(xiàn)出了與其尺寸相關(guān)的不連續(xù)離散分立能級(jí)，如圖 1-1 所示。通常情寸半導(dǎo)體晶體具有與材料成分相關(guān)的能帶能量（Eg），即半導(dǎo)體晶體之間的帶隙能量。半導(dǎo)體量子點(diǎn)吸收一個(gè)能量大于 Eg的光子之后，，價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴，形成靜電庫(kù)侖力作用下的縛態(tài)，稱之為激子[2]。而被激發(fā)的電子從導(dǎo)帶馳豫到價(jià)帶又會(huì)造成激光子，這一過(guò)程稱為輻射復(fù)合[3]。

電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文子點(diǎn)尺寸相關(guān)的光電性質(zhì)[5]。在半導(dǎo)體量子點(diǎn)吸收光譜中的表現(xiàn)為激子如，Zhang 等人成功合成出了具有尺寸相圖 1-2 所示，在尺寸范圍為 2.5nm 到 4.8n激子峰位可以在 800 nm 到 1800 nm 波長(zhǎng)學(xué)成分量子點(diǎn)的光致發(fā)光（PL）發(fā)射光譜了各種常見量子點(diǎn)材料覆蓋的 PL 光譜波光和近紅外波段區(qū)域的范圍[7]。
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ116.2;TB383.1

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