【摘要】：介觀晶體是以無機(jī)納米粒子/顆粒為最小構(gòu)筑單元,以有機(jī)物為穩(wěn)定助劑,通過定向組裝形成的有序三維納米材料超級結(jié)構(gòu),具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能、比表面積大和孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)。其中,氧化亞銅納米線介觀晶體,是以高度各向異性的氧化亞銅納米線為構(gòu)筑單元,納米線彼此貫穿定向搭接,組裝形成的八面體有序三維結(jié)構(gòu)。由于具有引人注目的形貌結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的氣體傳感性能,氧化亞銅納米線介觀晶體引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。然而,現(xiàn)有制備氧化亞銅納米線介觀晶體的方法,是以氧化石墨烯為助劑,制備過程難以穩(wěn)定控制且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量較低(約30%),這些問題很大程度上限制了該介觀晶體的研究與應(yīng)用。本論文以傒-3,4,9,10-四羧酸酐分子作為新型的穩(wěn)定助劑,開發(fā)了氧化亞銅納米線介觀晶體大規(guī)模可控制備工藝,并系統(tǒng)研究了該介觀晶體在納米酶和固定化酶方面的生物催化性能、機(jī)制及應(yīng)用。1.氧化亞銅納米線介觀晶體大規(guī)�？煽刂苽浼邦惷复呋阅苎芯�:本論文以傒-3,4,9,10-四羧酸酐分子作為材料合成時的穩(wěn)定助劑,實(shí)現(xiàn)了氧化亞銅納米線介觀晶體的大規(guī)�？煽貜�(fù)合制備。通過系統(tǒng)研究水熱反應(yīng)時間和初始反應(yīng)溶液pH等條件對產(chǎn)物的影響,確定了大規(guī)模制備氧化亞銅納米線介觀晶體的工藝條件。利用容積為50 mL水熱反應(yīng)釜,調(diào)整初始溶液pH為5.3,在烘箱中180 ~oC保持15 h后,得到具有完美八面體形貌的氧化亞銅納米線介觀晶體,其產(chǎn)量高達(dá)75%,比已報道的合成方法提高2.5倍。將該制備工藝等比例擴(kuò)大十倍后,所得氧化亞銅納米線介觀晶體的形貌、大小和結(jié)構(gòu)無明顯不同。氧化亞銅納米線介觀晶體具有類辣根過氧化物酶的催化活性,當(dāng)過量H_2O_2存在時,它催化氧化底物鄰苯二胺的K_(cat)值為1.14×10~(-2),比天然辣根過氧化物酶的K_(cat)值高近10倍,這表明其具有優(yōu)異的類酶催化活力。重復(fù)使用性能測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),氧化亞銅納米線介觀晶體經(jīng)過10次催化氧化鄰苯二胺后,仍能保留最初催化活力的69.5%,且形貌結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著改變,說明該介觀晶體作為納米酶具有優(yōu)異的重復(fù)使用性能和較高的穩(wěn)定性。2.漆酶-氧化亞銅納米線介觀晶體仿生雜化材料的制備及酶催化性能研究:受細(xì)胞中粗面內(nèi)質(zhì)網(wǎng)啟發(fā),以含銅漆酶為模式酶,利用EDC/NHS縮合反應(yīng),將漆酶共價結(jié)合在氧化亞銅納米線介觀晶體上,得到漆酶-氧化亞銅納米線介觀晶體仿生雜化材料。通過研究漆酶負(fù)載量、酶催化反應(yīng)pH和溫度等與酶活力之間的關(guān)系,獲得酶催化反應(yīng)的最優(yōu)條件,即酶負(fù)載量為0.44 mg/mg載體,酶催化反應(yīng)最適溫度為50 ~oC,最適pH為3。酶催化性能測試結(jié)果表明,漆酶-氧化亞銅納米線介觀晶體仿生雜化材料的酶催化活力顯著增強(qiáng),比游離漆酶提高近10倍,是目前已報道固定化漆酶比活力增強(qiáng)最顯著的材料;利用漆酶-氧化亞銅納米線介觀晶體仿生雜化材料催化氧化丁香醛連氮反應(yīng)的研究表明,該雜化材料在循環(huán)使用10次后,仍能保留初始酶活力的72.5%;在儲存60天后,其催化活性僅損失12.7%。經(jīng)重復(fù)使用和長期存儲后,該仿生雜化材料仍保持納米線有序堆積的八面體形貌和高孔隙率微納米結(jié)構(gòu),說明雜化材料具有優(yōu)良的酶催化穩(wěn)定性和存儲穩(wěn)定性。3.漆酶-氧化亞銅納米線介觀晶體的酶催化活力增強(qiáng)的機(jī)制研究:漆酶-氧化亞銅納米線介觀晶體雜化材料之所以具有顯著增強(qiáng)的酶催化活力,主要受益于銅離子激活效應(yīng)和氧化亞銅納米線介觀晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在溶液環(huán)境中,介觀晶體的納米線表面時刻進(jìn)行著溶解-重結(jié)晶動態(tài)平衡。在介觀晶體微環(huán)境中,存在適當(dāng)濃度的Cu~+和Cu~(2+)離子,Cu~+離子可以嵌入了漆酶的催化活性中心,Cu~(2+)離子有利于增強(qiáng)酶催化氧化反應(yīng)中電子傳遞,Cu~+和Cu~(2+)離子協(xié)同增強(qiáng)固定化漆酶活力。在雜化材料中,氧化亞銅納米線通過有序組裝形成四通八達(dá)的介孔/大孔結(jié)構(gòu),將介觀晶體內(nèi)部與外部有效貫通起來,極大地降低了反應(yīng)溶液中物質(zhì)傳遞阻力限制,并在一定程度上降低產(chǎn)物抑制作用,從而實(shí)現(xiàn)高效的漆酶催化反應(yīng)。4.漆酶-氧化亞銅納米線介觀晶體雜化材料催化降解氯酚類有害物質(zhì)的研究:實(shí)際應(yīng)用性能評價中,漆酶-氧化亞銅納米線介觀晶體雜化材料可高效催化降解2,4-二氯苯酚、苯酚、間甲酚和腎上腺素這四種有害污染物,分別是游離漆酶降解效率的4.34倍、2.09倍、2.50倍和2.16倍。在自制的連續(xù)流微反應(yīng)器中,漆酶-氧化亞銅納米線介觀晶體雜化材料降解廢水中2,4-二氯苯酚,首次降解效率高達(dá)99.17%,重復(fù)使用10次,降解率仍然可以達(dá)到74.82%;原位重新進(jìn)行漆酶固定化,所得新雜化材料繼續(xù)酶催化降解2,4-二氯苯酚,降解率又可以恢復(fù)至96.32%。由此可見,在連續(xù)流微反應(yīng)器中,漆酶-氧化亞銅納米線介觀晶體雜化材料表現(xiàn)出巨大的工業(yè)實(shí)際應(yīng)用潛力。
【圖文】：

西北大學(xué)博士學(xué)位論文離子或者分子，這些最小單元按照特定規(guī)律在空間三維方向上定向排面附著生長最終形成晶體，這個過程中發(fā)生了晶體成核和生長。晶體重復(fù)定向排列形成的，晶體的宏觀形貌與它的晶胞結(jié)構(gòu)直接相關(guān)（如長達(dá)到平衡時，晶體暴露面的全部表面積和與之對應(yīng)的表面能最小值貌。高表面能的晶面生長速率較快，最終在晶體表面消失；反之，低長較慢，保留在最終的晶體形貌中。然而，僅僅利用熱力學(xué)理論往往體的最終形貌，此時還應(yīng)該考慮動力學(xué)因素對晶體形貌的影響。在結(jié)晶因素主要控制成核、生長以及晶相轉(zhuǎn)變的活化能能壘調(diào)控上[7]。一些離子和有機(jī)助劑可以吸附在特定晶面，降低該晶面的表面能，從而速率，最終改變晶體的形貌。

第一章 緒論聚合物和氧化石墨烯的作用下聚集成微米尺度的膠體球；膠體球再經(jīng)過晶化介觀尺度結(jié)構(gòu)變形，最終形成具有完美八面體形貌的氧化亞銅納米線介觀晶 1-2)。在氧化亞銅納米線介觀晶體中，高各向異性的納米線相互貫穿定向組了介觀晶體內(nèi)部有序的孔道結(jié)構(gòu)。由于高孔隙率、大比表面積和增強(qiáng)的電子性，氧化亞銅納米線介觀晶體可以用于室溫下快速檢測二氧化氮?dú)怏w，檢測至 64 ppb，這項(xiàng)研究工作已經(jīng)引起廣泛關(guān)注(如圖 1-2)。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.1;O643.3

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 張玉強(qiáng);;介觀系統(tǒng)量子效應(yīng)研究進(jìn)展[J];宜春學(xué)院學(xué)報;2015年06期

2 張玉強(qiáng);;介觀電路量子效應(yīng)研究[J];公安海警學(xué)院學(xué)報;2015年02期

3 方明;介觀經(jīng)濟(jì):一種新的經(jīng)濟(jì)內(nèi)涵[J];重慶社會科學(xué);2001年04期

4 葉曉R，

本文編號：2602403