【摘要】：針對(duì)當(dāng)前能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)不合理和能源浪費(fèi)嚴(yán)重等問題,發(fā)展可再生能源和提高能源利用率是解決能源緊缺問題的關(guān)鍵。然而大多數(shù)可再生能源存在著間歇性和分散性特征,例如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等。工業(yè)生產(chǎn)中余熱廢熱難以有效的回收利用,造成能源浪費(fèi)嚴(yán)重。所以發(fā)展能源儲(chǔ)存技術(shù)是平衡能源供給和能源消耗的重要環(huán)節(jié),也是提高能源利用率的重要措施。其中熱能儲(chǔ)存技術(shù)是大規(guī)模儲(chǔ)能的最佳形式之一。本文針對(duì)光熱發(fā)電系統(tǒng)中熔鹽儲(chǔ)熱材料存在儲(chǔ)能效率較低和管道凍堵等問題,開發(fā)和探索新型的高溫高穩(wěn)定性熔鹽體系和具有低共熔點(diǎn)的多元硝酸鹽體系。然而傳統(tǒng)的熔鹽儲(chǔ)熱材料研究中,試錯(cuò)法耗時(shí)耗力且成本高不適宜多元熔鹽儲(chǔ)熱材料的成分設(shè)計(jì)。本文將基于相圖熱力學(xué)計(jì)算CALPHAD方法,開展熔鹽體系的相圖優(yōu)化計(jì)算,從而構(gòu)建一個(gè)多元熔鹽體系數(shù)據(jù)庫,完成多元熔鹽共晶點(diǎn)的成分設(shè)計(jì)。并通過熱分析方法研究了熔鹽體系的熱物性,建立一套相圖熱力學(xué)和熱物性的集成數(shù)據(jù)庫,為熔鹽儲(chǔ)熱材料在太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)和工業(yè)余熱廢熱回收提供指導(dǎo)意義。主要開展如下研究:采用CALPHAD方法計(jì)算熔鹽體系相圖,在Ca(NO_3)_2液相Gibbs自由能和(Ca-Cs)NO_3體系混合焓數(shù)據(jù)缺乏情況下,建立了液相極限斜率方法和離子參數(shù)函數(shù)模型,評(píng)估和預(yù)測(cè)了Ca(NO_3)_2的液相吉布斯自由能和(Ca-Cs)NO_3體系液相混合焓,Ca(NO_3)_2熔化焓為23849 J·mol~(-1),Ca(NO_3)_2-CsNO_3(50-50 mol%)混合焓為-4334 J·mol~(-1),填補(bǔ)了Ca(NO_3)_2的熱力學(xué)數(shù)據(jù)�；谙嗥胶鈹�(shù)據(jù)和熱化學(xué)數(shù)據(jù)的評(píng)估,采用置換熔體模型模擬熔體相,準(zhǔn)計(jì)量比化合物模型處理中間化合物,優(yōu)化計(jì)算了Ca(NO_3)_2-MNO_3(M:堿金屬)二元系相圖,并獲得了一套可靠的熱力學(xué)模型參數(shù)。同時(shí),成功地利用CALPHAD方法優(yōu)化了其它熔鹽體系和混合熔鹽體系,從而構(gòu)建了包含熱力學(xué)模型參數(shù)的多元熔鹽相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,該數(shù)據(jù)庫將應(yīng)用到熔鹽儲(chǔ)熱材料的體系篩選和成分設(shè)計(jì)。利用多元熔鹽體系相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,首次獲得了NaF-NaCl-Na_2CO_3三元熔鹽體系相圖,其計(jì)算的共晶點(diǎn)溫度和組成分別為576℃和NaF=21.66 mol%,NaCl=41.87 mol%和Na_2CO_3=36.47 mol%。通過DSC熱分析技術(shù)驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果,其實(shí)驗(yàn)測(cè)量值581℃與計(jì)算值吻合很好。利用熱物性測(cè)試手段測(cè)定了NaF-NaCl-Na_2CO_3三元高溫體系的熱物性,其熔化焓為328.3 J·mol~(-1),固態(tài)和液態(tài)的平均比熱容為1.450 J·g~(-1)·K~(-1)和2.006 J·g~(-1)·K~(-1),密度擬合為溫度函數(shù)ρ=2.000-6.07×10~(-4)T(g/cm~3),在750℃時(shí)為1.575 g/cm~3。熱穩(wěn)定性結(jié)果表明從室溫加熱到750℃時(shí)質(zhì)量損失僅為0.2%,加熱到800℃時(shí)質(zhì)量損失為0.4%。通過熱物性和經(jīng)濟(jì)性綜合分析,基于CALPHAD方法設(shè)計(jì)和開發(fā)的新型NaF-NaCl-Na_2CO_3三元高溫高穩(wěn)定性熔鹽體系具有優(yōu)異的傳蓄熱性能和儲(chǔ)能效率,該熔鹽可以解決當(dāng)前儲(chǔ)熱材料效率低的問題,將有望成為下一代太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)高溫儲(chǔ)熱材料。系統(tǒng)地研究了LiNO_3-NaNO_3-KNO_3-NaNO_2-KNO_2五元低熔點(diǎn)硝酸鹽體系,從而獲得了五元互易硝酸鹽體系的一個(gè)低共熔點(diǎn),其共晶組成為LiNO_3=33.5mol%、NaNO_3=1.2 mol%、KNO_3=1.2 mol%、NaNO_2=17.4 mol%和KNO_2=46.7mol%,熔點(diǎn)為74.4℃。利用熱物性測(cè)試手段測(cè)定了該多元互易體系的熱物性(包括熔化焓、比熱容、密度、粘度、導(dǎo)熱系數(shù)和熱穩(wěn)定性),其熔化焓為168.5 J/g,固態(tài)和液態(tài)的平均比熱容分別為1.302 J·g~(-1)·K~(-1)和1.685 J·g~(-1)·K~(-1)。密度測(cè)量儀測(cè)定的密度可擬合為ρ=1.982-5.898×10~(-4)T(g/cm~3),粘度儀測(cè)定的粘度可擬合為η=0.09981exp(1988.54/T)(cP)。熱穩(wěn)定性測(cè)試表明從室溫加熱到508℃時(shí)開始產(chǎn)生分解,加熱到600℃時(shí)質(zhì)量損失為5.45%。激光閃光導(dǎo)熱儀測(cè)定的熱擴(kuò)散系數(shù)為α=0.00179-5.25786×10~(-6)T+2.43571×10~(-8)T~2(cm~2/s),并根據(jù)密度和比熱容計(jì)算出該體系導(dǎo)熱系數(shù)。本文還提出摩爾分?jǐn)?shù)加和原理,經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)了LiNO_3-NaNO_3-KNO_3-NaNO_2-KNO_2五元互易體系的密度和粘度,其經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果吻合很好。從而獲得了具有低共熔點(diǎn)的多元互易硝酸鹽體系一套完備的熱物性數(shù)據(jù),該儲(chǔ)熱材料的低共熔點(diǎn)和優(yōu)異熱物性可以應(yīng)用到光熱發(fā)電系統(tǒng)中解決熔鹽體系的凍堵問題。
【圖文】：

能、潮汐能、太陽能、地?zé)崮芎吞烊粴獾�。�?duì)于一次能源，又分為和可再生能源，其中原油、煤炭和天然氣等為不可再生能源，而風(fēng)潮汐能等為可再生能源。二次能源是利用轉(zhuǎn)換和加工步驟將一次能的能源形式。轉(zhuǎn)換后的能源形式使用更加方便，可以直接供人類使汽油、乙醇、煤氣、氫氣等能源形式。著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，能源的消費(fèi)量也日益激增。根據(jù)International Energy Agency，IEA）發(fā)布的 2014 世界主要能源供應(yīng) 億噸，相比 2009 年和 1973 年能源供應(yīng)量分別高出 10%和 119%[1源供應(yīng)量呈現(xiàn)增長的趨勢(shì)，但是隨著可再生能源的投入，化石燃料逐漸下降。例如，2012 年一次能源中化石燃料約占 82%，而 197 87%。然而在一次能源消費(fèi)中化石燃料供應(yīng)量的比例減少，并沒有帶來減少。例如，2012 年化石燃料產(chǎn)生的 CO2排放量約為 31734的排放量為 16633 噸[3]。

而以煤炭、石油和天然氣為代表的不可再生能源和太陽能為代表的可再生能源消費(fèi)比例僅占 10%，這嚴(yán)重不合理。炭、石油、天然氣等不可再生資源的儲(chǔ)量日益減少，使燃料的燃燒對(duì)環(huán)境的破壞也愈加嚴(yán)重，，加之燃燒釋放變暖的主要威脅之一[4-5]。近年來，多項(xiàng)政策和措施被排放對(duì)環(huán)境的影響。就能源儲(chǔ)量和環(huán)境角度而言，人類大力開發(fā)可再生資源，如太陽能、核能、風(fēng)能等清潔能應(yīng)問題和優(yōu)化能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)能源結(jié)構(gòu)的多元化發(fā)能和潮汐能等可再生能源存在著利用率不高、間歇性和于晝夜交替出現(xiàn)能源的間歇性，其次我國東西部太陽不均，這樣難以實(shí)現(xiàn)能源的平穩(wěn)供給。所以，高效的儲(chǔ)現(xiàn)能源平穩(wěn)供應(yīng)的重要環(huán)節(jié)。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34

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本文編號(hào)：2598386