發(fā)布時(shí)間：2020-03-24 12:36

【摘要】：手性作為自然界的基本屬性,它與人類(lèi)生活息息相關(guān)。手性分子不僅是維持生物體正�；顒�(dòng)及生理過(guò)程的基本組成成分,而且已廣泛地應(yīng)用在不對(duì)稱(chēng)合成、手性催化、手性識(shí)別和對(duì)映異構(gòu)體分離等領(lǐng)域。手性發(fā)光材料可直接發(fā)射偏振光,由于其在液晶顯示面板、3D成像系統(tǒng)、信息存儲(chǔ)、非線(xiàn)性光學(xué)、自旋電子學(xué)器件以及生物探針等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景,受到科研工作者的廣泛關(guān)注。目前,圓偏振光多是將非偏振光通過(guò)濾光片過(guò)濾來(lái)獲得的,但這一過(guò)程不僅效率低、成本高,而且工藝繁瑣。因此開(kāi)發(fā)出一種能夠直接發(fā)射圓偏振光的新型材料就顯得尤為必要。截至目前,圓偏振發(fā)光材料主要包括有機(jī)小分子、聚合物、超分子自組裝體以及液晶材料,然而大多數(shù)材料都無(wú)法兼顧強(qiáng)的圓偏振信號(hào)以及高的器件量子效率,因?yàn)檫@些圓偏振材料多為熒光發(fā)射,無(wú)法利用三線(xiàn)態(tài)激子,并且都具有較低的不對(duì)稱(chēng)因子(g_(lum)),而對(duì)于基于過(guò)渡金屬(Ir(III)、Pt(II)等)配合物的圓偏振發(fā)光器件,其可通過(guò)重原子誘導(dǎo)的自旋-軌道耦合作用增強(qiáng)系間竄越效率,從而能夠同時(shí)利用單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)激子,理論上可以實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率。因此,本論文旨在發(fā)展基于磷光過(guò)渡金屬配合物且同時(shí)具有大的不對(duì)稱(chēng)因子和高的發(fā)光效率的圓偏振磷光發(fā)光材料,并進(jìn)一步探討其在光電器件中的應(yīng)用以及自組裝行為。主要內(nèi)容如下:在第二章中,我們以手性1,1'-聯(lián)-2-萘酚作為手性基團(tuán),合成了一對(duì)以苯喹啉為主配體的磷光銥(III)配合物。這對(duì)對(duì)映異構(gòu)體銥(III)配合物R1和S1在溶液中呈現(xiàn)出鏡面對(duì)稱(chēng)的圓二色信號(hào),且在室溫下均表現(xiàn)出黃色磷光發(fā)射,并且二者在溶液中的發(fā)光量子效率分別高達(dá)21%和33%。我們進(jìn)一步地將其制備成單色器件,盡管摻雜不同濃度的對(duì)映異構(gòu)體R1和S1的器件效率并不是很高,但是可以通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)來(lái)提高其性能。特別是,這些器件的電致發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子均達(dá)到了10~(-3)數(shù)量級(jí),這對(duì)以后開(kāi)發(fā)新一代圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管具有重要意義。在第三章中,我們將N~ΛC~ΛN(N~ΛC~ΛN=1,3-二(2-吡啶基)苯)作為三齒鰲合配體,然后通過(guò)較溫和的反應(yīng)合成Pt(N~ΛC~ΛN)Cl配合物,并在這一骨架上引入手性甲基芐基異腈來(lái)探究鉑(II)配合物在溶液和固態(tài)下的發(fā)光特性。這對(duì)對(duì)映異構(gòu)體鉑(II)配合物在低濃度的乙腈溶液中表現(xiàn)出明亮的綠光發(fā)射,發(fā)射波長(zhǎng)位于480-550 nm之間,而在高濃度的乙腈溶液中則呈現(xiàn)出明亮的橙黃光發(fā)射,發(fā)射波長(zhǎng)從480-600 nm,并且其發(fā)光壽命隨著濃度的增加而驟降。無(wú)論是在稀溶液還是高濃度溶液狀態(tài)下,都未觀(guān)察到CPL信號(hào)。但是,當(dāng)將配合物摻雜在聚合物PMMA中,通過(guò)調(diào)控?fù)诫s比例,可以實(shí)現(xiàn)從本征單分子的綠光發(fā)射到激基締合物的紅光發(fā)射,更重要的是,與溶液狀態(tài)相比,可以實(shí)現(xiàn)圓偏振發(fā)光(CPL)信號(hào)的放大。進(jìn)一步將其制備成單色器件,盡管器件亮度不是太高,后期可以通過(guò)優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和器件制備工藝來(lái)提高其器件性能,同時(shí)實(shí)現(xiàn)圓偏振信號(hào)的可控調(diào)節(jié)。通過(guò)濃度調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)圓偏振信號(hào)的放大或縮小,這對(duì)實(shí)現(xiàn)具有圓偏振開(kāi)關(guān)功能的金屬配合物磷光材料有著重要意義。在第四章中,我們將手性1,1'-聯(lián)-2-萘酚引入到Pt(N~ΛN~ΛC)Cl配合物中,并且通過(guò)改變聯(lián)萘酚配體上烷基鏈的長(zhǎng)度以及6-苯基-2,2'-聯(lián)吡啶(N~ΛN~ΛC)配體上的取代基,發(fā)展了一系列手性離子型磷光雙核鉑(II)異腈配合物,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,詳細(xì)研究了其在聚集狀態(tài)下的光物理性質(zhì)。這些對(duì)映異構(gòu)體在薄膜上都呈現(xiàn)出寬的紅光發(fā)射,且隨著N~ΛN~ΛC配體上取代基吸電子能力的增強(qiáng),光譜逐漸藍(lán)移。而在固態(tài)下,這些配合物的發(fā)射光譜發(fā)生了不同程度地紅移,表明分子之間以及分子內(nèi)存在著不同程度的π-π和Pt···Pt相互作用。在手性光學(xué)性質(zhì)方面,除了對(duì)映異構(gòu)體R2/S2-Pt-CF_3和R3/S3-Pt-H之外,其它對(duì)映異構(gòu)體都可以檢測(cè)到可識(shí)別的CPL信號(hào),且在最大發(fā)射波長(zhǎng)處的不對(duì)稱(chēng)因子g_(lum)都在10~(-3)數(shù)量級(jí)。隨后,我們研究了這些配合物在DMSO和水不同比例下的自組裝行為,發(fā)現(xiàn)這些配合物在純DMSO溶液中最終都形成了長(zhǎng)為幾十甚至上百微米的片狀的納米結(jié)構(gòu),并通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)證明了這些配合物中間態(tài)的形貌只與老化時(shí)間相關(guān),而與溶劑比例無(wú)關(guān)。此外,這些手性二維納米薄片在光電器件方面具有很好的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TB34

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本文編號(hào)：2598327