【摘要】：工業(yè)化進程的推進使得人們生活日益便利的同時,也對環(huán)境造成了很大的破壞。日益嚴峻的大氣污染狀況給人類的身體健康和生存環(huán)境都造成了較大的威脅。因此,對環(huán)境中有毒有害氣體如揮發(fā)性有機氣體的實時監(jiān)測愈發(fā)受到重視。氣敏傳感器作為傳感器家族的重要一員,能夠通過將被測氣體的成分濃度等性質轉化為電信號而實現(xiàn)對氣體的定量定性檢測,在工業(yè)、民用、環(huán)保、醫(yī)療等領域均發(fā)揮著重要作用。ZnO基氣體傳感器作為金屬氧化物半導體傳感器的分支,自從上個世紀被發(fā)現(xiàn)以來,因為其成本較低、易于攜帶使用、制備簡單、靈敏度較高等優(yōu)點而備受重視。然而,隨著人們環(huán)保意識和健康意識的增強,傳統(tǒng)的ZnO基傳感器具在最低檢測限、選擇性和靈敏度等方面漸漸難以滿足人們的需求。本文將應用廣泛的ZnO氣敏材料作為研究基礎,利用多孔的金屬有機框架材料(MOF)作為自犧牲模板,制備了一系列多孔的ZnO納米材料及其復合結構。本文將制備的幾種多孔ZnO基材料制成平面式氣體傳感器,主要探究了其關于低濃度丙酮的氣敏性能,并系統(tǒng)探討了納米結構、金屬氧化物摻雜、貴金屬摻雜對ZnO基氣敏材料傳感性能的影響。本文的主要研究內容和結果如下:(1)微觀結構對于金屬氧化物的氣敏性能影響很大。MOF具有較高的比表面積、開發(fā)的金屬位點和排布規(guī)律的孔道,是合成多孔材料的理想自犧牲模板。本文選擇MOF家族中化學性質穩(wěn)定且容易合成的ZIF系列作為模板,直接將含鋅的ZIF-8材料在空氣中進行高溫煅燒獲得了 ZnO納米材料。表征發(fā)現(xiàn)合成的ZnO材料比表面積大且具備多孔結構,利用多孔ZnO制得的平面式氣體傳感器對于低濃度的丙酮有良好響應,在最佳工作溫度275 ℃時對于1 ppm丙酮的靈敏度達到8.2 ppm-1,并且還具有良好的穩(wěn)定性和選擇性。分析認為,多孔結構和高比表面積使得ZnO材料具有豐富的暴露活性位點并且有利于氣體的擴散,是ZnO傳感器具備良好氣敏性能的關鍵因素。(2)金屬氧化物與金屬氧化物的復合可以利用兩種材料的協(xié)同作用進一步提升單一材料的性能。本文利用ZIF-8作為種子獲得了 ZIF-8/ZIF-67復合材料,并將其作為自犧牲模板煅燒制備了多孔的ZnO/Co3O4復合納米材料。本文探究了 ZnO/Co3O4傳感器關于丙酮的氣敏性能,并將結果和ZnO傳感器對比。結果顯示,與ZnO傳感器相比,ZnO/Co3O4傳感器對于丙酮的靈敏度上升,275 ℃時對于1 ppm丙酮的靈敏度達到15.2 ppm-1。分析認為,ZnO/Co3O4更高的比表面積、更豐富的氧空位、n-ZnO/p-Co3O4異質結和Co3O4的催化活性,是ZnO/Co3O4傳感器氣敏性能提升的重要原因。(3)在金屬氧化物的基礎上進行貴金屬摻雜被證明能夠改善材料的氣敏性能。本文在ZIF-8表面修飾了平均尺寸為5 nm的金納米顆粒以獲得Au/ZIF-8復合結構。之后將Au/ZIF-8復合物作為模板在空氣中高溫鍛燒,使其轉變?yōu)槎嗫椎腁u/ZnO復合納米材料。本文測試了多孔Au/ZnO材料關于丙酮的氣敏性能并將結果與純ZnO材料進行對比。結果顯示,Au/ZnO傳感器的氣敏性能比ZnO傳感器更好,275 ℃時對于1 ppm丙酮的靈敏度為17.1 ppm-1,且響應和恢復速度得到提升。分析認為,Au/ZnO傳感器氣敏性能的提升,主要歸因于Au納米顆粒的摻雜修飾。Au納米顆粒具有電子敏化效應和化學敏化效應,能夠增加ZnO基體材料的吸附氧數(shù)量,提升氣敏過程中的化學反應速度,增厚ZnO表面的電子耗盡層。本文基于傳統(tǒng)ZnO材料對于低濃度氣體靈敏度較低等缺陷,采用簡單的MOF模板法對ZnO材料進行了納米結構、材料復合方面的改進研究,探究了多孔結構、金屬氧化物和貴金屬摻雜對ZnO材料氣敏性能的影響。本文成功獲得了氣敏性能良好、合成方法簡單的ZnO基氣敏材料,證明了通過MOF模板法制備多孔的金屬氧化物及其復合結構在氣敏領域具有廣泛的應用前景。
【圖文】：

ｈｅｘａｇｏｎａｌ邋ｗｕｒｔｚｉｔｅ．邋Ｔｈｅ邋ｇｒａｙ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋Ｚｎ邋ａｔｏｍｓ，邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｂｌａｃｋ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋Ｏ邋ａｔｏｍｓ．逡逑ＺｎＯ具有多種不同的結構形式，并且在不同的生長環(huán)境下可以生長成不同的形狀。逡逑如圖１．１所示，ＺｎＯ有三種晶體結構，分別是六方纖鋅礦結構、立方閃鋅礦結構和氯化逡逑鈉型結構（立方巖鹽礦結構Ｗ。其中，六方纖鋅礦結構是ＺｎＯ在通常的熱力學環(huán)境下呈逡逑２逡逑

化鈉型結構的ＺｎＯ自由能較高，難以在晶體生長過程中長期穩(wěn)定地存在［１１］。逡逑六方纖鋅礦結構的ＺｎＯ晶體的晶格常數(shù)為ａ＝３．２４９Ａ°、ｃ邋＝邋５．２０７Ａ°，屬于六方晶系，逡逑Ｐ６３ｍＣ空間點群［１２］。如圖１．２所示，在六方晶格中，兩個互相連接的六方密排的Ｚｎ２＋和逡逑０２＿通過ｓｐ３共價鍵結合ｎ＼ＺｎＯ屬于ＩＩ－ＩＶ族二元化合物，是典型的雙原子金屬氧化物。逡逑根據ＺｎＯ中Ｚｎ２＋和０２＿的半徑比值（ｒ＋／ｒ）進行計算，Ｚｎ２＋的配位數(shù)本來應該為六。但是逡逑ＺｎＯ晶體存在著離子極化，導致陽離子和陰離子之間的半徑比值（ｒ＋／ｒ＿）下降，進而使逡逑ＺｎＯ的離子配位數(shù)和化學鍵的性質發(fā)生了變化［１４］。實際上，Ｚｎ２＋和０２＿的配位數(shù)均為四，逡逑每個Ｚｎ２＋和距離Ｚｎ２＋距離最近的四個０２＿組成一個負離子鋅氧配位四面體。鋅氧四面體逡逑為ＺｎＯ晶體的基本結構單位，沿著ＺｎＯ晶體的ｃ軸方向依次交疊排列。在鋅氧四面體逡逑中，三個０２＿構成一個三角形面作為鋅氧四面體的底面，該底面與垂直于ｃ軸，底面上逡逑的三個０２＿與Ｚｎ２＋結合形成的鋅氧鍵的鍵長為０．２０４邋ｒｍｉ。除此之外的另一個０２－占據鋅氧逡逑四面體的頂部，與Ｚｎ２＋結合形成的鋅氧鍵的鍵長為０．１９６邋ｎｍ，，該鋅氧鍵與ＺｎＯ晶體的ｃ逡逑軸平行
【學位授予單位】：中國工程物理研究院
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;TP212

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6 黃義;史艷梅;張z齜

本文編號：2591905