【摘要】：人與自然和諧發(fā)展作為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的主要趨勢,其進(jìn)一步發(fā)展所面臨的兩大問題:一是能源,二是環(huán)境。可再生能源,由于其綠色無污染、可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)勢,已成為各國政府高度關(guān)注的研究領(lǐng)域。目前,可再生能源主要包括:太陽能、風(fēng)能、水能、生物燃料和地?zé)岬�。其�?太陽能由于其發(fā)展不受地域限制,而廣受青睞。太陽能利用的一個(gè)主要途徑就是太陽(能)電池。太陽電池主要包括化合物太陽電池、硅基薄膜電池、染料敏化薄膜電池和有機(jī)太陽電池等。本文重點(diǎn)關(guān)注基于染料敏化太陽電池演化而來的鈣鈦礦太陽電池。2009年,日本桐陰橫濱大學(xué)Miyasaka教授的研究小組首次把甲胺鉛碘鈣鈦礦用于染料敏化太陽電池的光敏化材料(與電解液直接接觸),成功的實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化。雖然當(dāng)時(shí)器件的轉(zhuǎn)換效率僅為3.8%,但這一研究的重要意義在于,從此掀開了鈣鈦礦太陽電池的研究熱潮。此后的十年間,鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率以前所未有的速度快速超過23%。有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的卓越特性,主要包括長的載流子擴(kuò)散距離、高性價(jià)比、簡單的加工方法(可溶液加工)等。憑借這些特有的優(yōu)勢,雜化鈣鈦礦材料從眾多的光伏材料中異軍突起,引起廣泛關(guān)注。本文主要就如何提升雜化鈣鈦礦材料的光學(xué)吸收性能和改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性展開研究,探索其內(nèi)部機(jī)制。為提高鈣鈦礦基太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率,本文主要從組分工程的角度探索鈣鈦礦(ABX_3)A位、B位和X位單摻或共摻對其電子和光學(xué)性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)A位有機(jī)陽離子雖然不占據(jù)帶邊主要電子軌道,但是A位離子摻雜可以通過改變晶格形狀進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對帶隙的調(diào)諧。B位二價(jià)金屬離子占據(jù)導(dǎo)帶底主要電子軌道,顯然B位離子摻雜可以調(diào)諧鈣鈦礦材料的帶隙。X為鹵素陰離子占據(jù)價(jià)帶頂主要電子軌道,自然X位離子摻雜也可以調(diào)諧帶隙。另外,實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)證實(shí)X位摻雜氯離子或溴離子可以實(shí)現(xiàn)更長的載流子擴(kuò)散距離。因此就A位有機(jī)陽離子(或B位二價(jià)金屬離子)和X位鹵素陰離子共摻化合物而言,理論上既可以調(diào)諧帶隙,又可以實(shí)現(xiàn)長的載流子傳輸距離。此外,實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)金屬銫離子摻雜可以改善鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,本文也探索了其內(nèi)在機(jī)制。具體博士期間的研究工作總結(jié)如下:(1)Ge/Sn摻雜對鈣鈦礦帶隙和可見光吸收性能的調(diào)控這里選取同主族元素Ge/Sn作鈣鈦礦中二價(jià)金屬陽離子(鉛離子)的替換摻雜。由于摻雜位的不同,這里考慮Ge-doped(i)、Ge-doped(ii)、Ge-doped(iii)和Ge-doped(iv)四種情況,關(guān)于Sn摻雜,也是考慮同樣的四種摻雜位。具體研究結(jié)果如下:摻雜化合物MAPb_(1-α)X_αI_3(X(28)Ge,Sn)可以有效地調(diào)諧帶隙,且錫摻雜的效果優(yōu)于鍺摻雜的效果。電子態(tài)密度顯示:不考慮自旋軌道耦合時(shí),帶邊電子軌道為I-5p(價(jià)帶頂)和Pb-6p(導(dǎo)帶底);考慮自旋軌道耦合時(shí),帶邊電子軌道為Pb-6s和I-5s。自旋軌道耦合不但對帶隙有影響,而且影響帶邊電子軌道的分布,從而證實(shí)自旋軌道耦合對不同電子軌道作用不同。電荷密度分布顯示,甲胺離子與Pb-I無機(jī)框架的相互作用主要體現(xiàn)在甲胺離子中原子團(tuán)CH_3或NH_3與碘離子(I~-)相互作用�？紤]或不考慮自旋軌道耦合時(shí),甲胺離子和碘離子周圍電荷密度分布均沒有明顯的變化,這說明自旋軌道耦合對甲胺離子和碘離子沒有明顯的作用。缺陷形成能顯示,四種不同摻雜位化合物在制備過程中都可能形成。吸收光譜顯示,鍺單摻相對于錫單摻可見光吸收存在更明顯的紅移。(2)有機(jī)陽離子混合提升光學(xué)性能的內(nèi)在機(jī)制分析這里選取甲脒離子作鈣鈦礦中甲胺離子的替換摻雜。研究的鈣鈦礦晶胞中含有四個(gè)MAPbI_3,所以研究摻雜化合物MA_(1-x)FA_x PbI_3時(shí),分別考慮x=0.0、x=0.25、x=0.5、x=0.75和x=1.0。其中x=0.0對應(yīng)純相MAPbI_3;x=1.0對應(yīng)純相FAPbI_3;而x=0.5,由于兩個(gè)甲脒離子相對摻雜位置的不同,所以考慮x=0.5a、x=0.5b和x=0.5c三種情況。具體研究結(jié)論如下:電子態(tài)密度顯示,價(jià)帶頂主要由I-5p電子態(tài)占據(jù),而導(dǎo)帶底主要由Pb-6p電子態(tài)占據(jù)。甲脒離子摻雜雖然不直接改變帶邊主要電子態(tài)占據(jù)軌道,但帶邊位置的電荷密度分布被明顯地改變。同時(shí)發(fā)現(xiàn),甲脒離子摻雜可以實(shí)現(xiàn)帶隙的有效調(diào)控。Bader電荷分析和電荷密度分布表明,價(jià)帶頂?shù)腎-5p電子態(tài)主要來源于[PbI_6]~(4+)八面體內(nèi)赤道方向的碘離子。缺陷形成能表明所研究的摻雜系列可以實(shí)驗(yàn)合成,其中化合物FA_(0.75)MA_(0.25)PbI_3對應(yīng)的缺陷形成能最低。模擬的吸收光譜顯示,甲脒和甲胺離子的混合能使得鈣鈦礦材料的吸收光譜產(chǎn)生紅移。特別是在波長介于416-565nm的可見光譜范圍內(nèi),摻雜化合物FA_(0.75)MA_(0.25)PbI_3的光吸收系數(shù)相對于原型鈣鈦礦有明顯的提升。(3)甲脒離子和鹵素離子單摻、共摻對鈣鈦礦光學(xué)性能的影響實(shí)驗(yàn)研究證實(shí),鈣鈦礦中氯離子(或溴離子)摻雜可以實(shí)現(xiàn)長的載流子擴(kuò)散距離。我們之前的研究發(fā)現(xiàn)甲脒離子摻雜可以調(diào)諧帶隙。所以這里主要研究甲脒離子和氯離子(或者溴離子)單摻和共摻的情況。其中由于鹵素離子摻雜位的不同,共摻系列共包括四種情況:FACl-a、FACl-e、FABr-a和FABr-e。電子態(tài)密度,這里采用雜化密度泛函HSE06+SOC;而光學(xué)性質(zhì)和能帶結(jié)構(gòu),采用DFT+D2。關(guān)于摻雜系列MA_(1-)FAPbI_(3-β)X_β(X=Cl,Br)的研究結(jié)論如下:電子態(tài)密度顯示,無論單摻系列,FA-mono、Cl-mono和Br-mono,還是共摻系列FACl-a、FACl-e、FABr-a和FABr-e,都不改變帶邊主要占據(jù)電子軌道。電子躍遷主要發(fā)生在I-5p電子態(tài)和Pb-6p電子態(tài)之間。原型鈣鈦礦是直接帶隙半導(dǎo)體,能帶圖顯示所有單摻和共摻系列都是直接帶隙半導(dǎo)體,這有利于電子-空穴對的生成。電荷密度分布表明鹵素陰離子摻雜位與價(jià)帶頂?shù)碾姾擅芏确植加忻芮嘘P(guān)系,進(jìn)而影響載流子擴(kuò)散距離。吸收光譜顯示,所研究的摻雜系列中,化合物FACl-a是一種出色的光吸收材料。(4)金屬離子和鹵素離子單摻、共摻對鈣鈦礦帶隙及光吸收性能的調(diào)控實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鹵素離子摻雜可以有效增加載流子擴(kuò)散距離。我們之前的研究發(fā)現(xiàn)Ge/Sn摻雜可以實(shí)現(xiàn)帶隙的有效調(diào)諧。基于此,這里主要探索FA-mono、Cl-mono、Br-mono單摻化合物和Ge-Cl、Ge-Br、Sn-Cl、Sn-Br共摻化合物的電子和光學(xué)性質(zhì)。關(guān)于摻雜系列MAPb_(1-α)X_αI_(3-β)Y_β(X(28)Ge,Sn;Y(28)Cl,Br)的研究發(fā)現(xiàn)如下:電荷密度分布和鍵長變化均表明,八面體[PbI_6]~(4+)中心鉛離子與赤道方向的碘離子間的相互作用明顯強(qiáng)于其與頂角方向碘離子間的相互作用。電子態(tài)密度顯示,帶邊主要電子軌道占據(jù)與之前的研究一致,而我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),價(jià)帶頂?shù)碾娮榆壍繧-5p對應(yīng)的碘離子來源于[PbI_6]~(4+)八面體內(nèi)赤道方向的碘離子。鹵素離子摻雜能改善載流子擴(kuò)散長度,但會(huì)降低光吸收性能。所以在合成鈣鈦礦化合物時(shí),鹵素離子的摻雜比例應(yīng)該嚴(yán)格控制。模擬的吸收光譜表明,化合物MAPb_(1-α)Ge_αI_(3-β)Br_β相對其它摻雜系列具有更優(yōu)的光吸收能力。(5)金屬銫離子和溴離子摻雜對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光吸收性能的影響金屬銫離子摻雜可以有效增加鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性,而鈣鈦礦基摻雜化合物薄膜FA_(1-x)Cs_xPbI_(3-y)Br_y可以用來制備大面積太陽電池�；诖�,這里主要研究化合物MAP bI_(3-y)Br_y和MA_1 _xCs _xPbI_(3-y)Br_y,探索金屬銫離子摻雜提升鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的內(nèi)在機(jī)制。研究結(jié)論為:金屬銫離子摻雜,雖然對帶邊位置的主要占據(jù)電子軌道幾乎沒有影響,但是可以調(diào)諧原型鈣鈦礦的帶隙。電荷密度分布顯示,A位有機(jī)陽離子主要起電中性的作用。同時(shí)顯示[PbI_6]~(4+)八面體內(nèi)頂角方向碘離子周圍的電荷密度增大,表明鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到改善。進(jìn)一步模擬顯示,金屬銫離子的摻雜主要意義在于改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而不是提升光學(xué)性能。此外,化合物MA_(0.75)Cs_(0.25)PbI_2 Br無論是光吸收性能還是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均優(yōu)于其它的摻雜化合物。
【圖文】：

第一章 緒論當(dāng)今社會(huì)的發(fā)展可謂日新月異，與之伴隨的就是對能源的需求與日俱增。同時(shí)，日益嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境問題引起世界各國政府對可再生能源開發(fā)的高度重視。太陽能作為一種潔凈能源，由于其綠色環(huán)保和可再生的優(yōu)點(diǎn)，而受到廣泛關(guān)注。太陽電池的發(fā)展大致劃分為三個(gè)階段：一是最初的晶體硅太陽電池；二是化合物太陽電池，主要包括砷化鎵（GaAs）太陽電池、銅銦鎵硒（CIGS）太陽電池和碲化鎘（CdTe）太陽電池；三是新材料和新結(jié)構(gòu)太陽電池，主要包括染料敏化太陽電池、有機(jī)太陽電池、量子點(diǎn)太陽電池、多結(jié)（疊層）太陽電池等。其中，瑞士科學(xué)家 Gr tzel 于1991 年開創(chuàng)了染料敏化太陽電池研究的先河，由于他的卓越貢獻(xiàn)被尊稱為“染料敏化太陽電池”之父。[1]本文關(guān)注的鈣鈦礦太陽電池正是用鈣鈦礦材料取代染料敏化太陽電池中的大分子染料顆粒而合成的。鈣鈦礦太陽電池，不僅成本低、加工工藝簡單，而且載流子具有長的壽命和擴(kuò)散距離。正是基于這些特有的屬性，鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率在很短的時(shí)間內(nèi)被快速提升至 23.7%（如圖 1- 1 所示）。

料 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3用作染料敏化太陽電池的光敏化劑。[4]雖然當(dāng)時(shí)獲得的光電轉(zhuǎn)換效率極低，但這一發(fā)現(xiàn)的重要意義在于引起科學(xué)界對鈣鈦礦材料的廣泛關(guān)注。2011 年，韓國成均館大學(xué)的 Park 教授成功地制備了量子點(diǎn)敏化太陽電池，轉(zhuǎn)換效率為 6.5%。[5]次年，Park 教授用引入空穴傳輸材料 Spiro-MeOTAD，制備了全球首例全固態(tài)鈣鈦礦太陽電池，轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提升至 9.7%。[6]同年，英國牛津大學(xué)Snaith 教授把傳統(tǒng)的 N型半導(dǎo)體介孔材料-二氧化鈦替換為寬帶隙介孔材料-三氧化二鋁，使得轉(zhuǎn)換效率提升至 10.9%。[7]同時(shí)，這項(xiàng)研究表明鈣鈦礦材料可用作電子輸運(yùn)層，而且開啟了從傳統(tǒng)介觀太陽電池到平面太陽電池的過渡。幾乎同時(shí)，瑞士科學(xué)家 Gr tzel 教授證明鈣鈦礦材料可用作空穴導(dǎo)體。[8]2013 年，韓國科學(xué)家 Seok 教授發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦化合物 CH3NH3Pb(I1-xBrx)3的吸收光伏幾乎覆蓋整個(gè)可見光譜，可以制備彩色太陽電池。同時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率為 12.3%。[9]同年，，英國牛津大學(xué) Snaith 教授證實(shí)鈣鈦礦化合物 CH3NH3PbI3-xClx中，載流子的擴(kuò)散距離可超過 1 微米。[10]隨后，多樣化的光伏技術(shù)被廣泛報(bào)道，如氣相沉積法[11]、雙源氣相共蒸發(fā)法[12]、一步旋涂法[13]、兩步旋涂法[14]、浸涂法[15, 16]等。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB34;TM914.4

【參考文獻(xiàn)】

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1 朱立峰;石將建;李冬梅;孟慶波;;多孔TiO_2層厚度對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2015年03期

本文編號：2591528