【摘要】：鋰硫電池是一種新型能源儲存系統(tǒng),其具有高理論比容量(1675 mAh g-1)、高能量密度(2600 Wh kg-1),并且環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點。然而,鋰硫電池還存在一系列瓶頸問題至今未決,例如體積膨脹、多硫化物的穿梭、導電性不佳、反應動力學滯后等,這些問題直接限制了鋰硫電池走向?qū)嶋H應用。針對以上問題,本論文工作以金屬有機骨架化合物為前驅(qū)體合成多種碳納米復合材料,通過材料的結(jié)構(gòu)和組成調(diào)控,立足于提高鋰硫電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。本文主要研究內(nèi)容如下:(1)金屬有機氣凝膠衍生氮摻雜分級多孔碳的構(gòu)筑。以富氮的交聯(lián)劑輔助制備微米棒為構(gòu)成單元的三維金屬有機氣凝膠,經(jīng)過高溫碳化、刻蝕處理制備得到棒狀氮摻雜分級多孔碳材料(NHPC)�；诘獡诫s多孔碳與多硫化物間的吸附作用,棒狀結(jié)構(gòu)有利于電荷傳輸,以及分級多孔結(jié)構(gòu)有助于物理限域硫的損失,使得S/NHPC作為鋰硫電池正極展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5 C的電流密度下,循環(huán)100次,比容量高達697 mAh g-1。在500次的長循環(huán)測試中,其具有0.083%超低單圈容量衰減率。(2)雙溶劑法輔助構(gòu)筑石墨相氮化碳(g-C3N4)納米點復合材料。借助雙溶劑法,將硫氰酸銨注入金屬有機骨架化合物NH2-MIL-101(A1)納米孔道,通過孔道限域熱解效應,制備得到氮化碳納米點/氮硫共摻雜的中空多孔碳(CN@NSHPC)。得益于超小尺寸的g-C3N4(3 nm)、氮硫共摻雜碳對多硫化物的協(xié)同化學固硫,以及獨特中空結(jié)構(gòu)的物理固硫共同作用,所制備S/CN@NSHPC電極展現(xiàn)出超過1400 mAh g-1的首圈放電比容量,能承受5.0 C的高倍率性能,1.0 C的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)500圈,單次電池衰減率只有0.054%。(3)鑲嵌Co4N納米顆粒的碳片陣列復合自支撐電極構(gòu)筑。以碳布作為基體,在其表面生長片狀金屬有機骨架化合物ZIF-67(CC@ZIF-67),通過順序的碳化-氧化-氮化轉(zhuǎn)化處理,得到Co4N納米顆粒鑲嵌的多孔碳片陣列復合材料(CC@Co4N-PCNA)。實驗測試和理論計算結(jié)果表明,Co4N具有優(yōu)異的催化轉(zhuǎn)化與導電能力,不僅催化多硫化物間的轉(zhuǎn)化,加快電池的氧化還原離子傳輸速率,同時具有對硫及其放電產(chǎn)物的強吸附能力。得益于Co4N的吸附與催化多硫化物特性,以及陣列均一的有序微觀結(jié)構(gòu),S/CC@Co4N-PCNA電極展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性,在5.0 C的電流密度下,比容量高達746 mAh g-1,長達500次高倍率長循環(huán),其單圈衰減率只有0.034%。(4)p-n型Co9S8/Co4N異質(zhì)復合電極(CC@Co9S8-Co4N)的構(gòu)筑。以表面生長片狀ZIF-67陣列的碳布為前驅(qū)體,首先液相硫化處理,然后原位氮化轉(zhuǎn)換,得到一種空心結(jié)構(gòu)的鞘狀陣列碳材料,其鞘壁鑲嵌p-n型Co9S8/C04N異質(zhì)納米顆粒。得益于Co9S8/C04N豐富的催化活性位點、異質(zhì)界面以及碳空心結(jié)構(gòu),促進了多硫化物間液-液(Li2S8→Li2S6→Li2S4)、液-固(Li2Sn,4≤S≤8→Li2S)的轉(zhuǎn)化,大幅縮短了離子擴散距離,加快了離子的傳輸,同時強極性、高導電的Co9S8-Co4N異質(zhì)結(jié)有效抑制多硫化物的擴散。S/CC@Co9S8-Co4N電極在高倍率5.0 C下可展現(xiàn)出1000次的循環(huán)壽命以及0.027%的單圈超低容量衰減率。
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合物（Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ邋Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，邋ＭＯＦｓ）衍生碳復合材料是在ＭＯＦｓ材料的基礎上直接碳逡逑化制備得到，ＭＯＦｓ骨架中豐富的有機配體及均勻的金屬離子使得它是一種制備多孔碳逡逑復合材料的完美前驅(qū)體［３］，并且ＭＯＦｓ自身結(jié)構(gòu)多樣、以及較高的比表面積和豐富的孔逡逑隙結(jié)構(gòu)等優(yōu)點［４］，衍生碳都得到了較好的繼承。因此，ＭＯＦｓ衍生碳是極具潛力的鋰硫逡逑電池正極材料。如何對ＭＯＦｓ材料及其衍生碳復合材料進行選擇和研究，并將其用于鋰逡逑硫電池正極是極具意義的課題。逡逑１．１鋰硫電池簡介逡逑早在１９６２年，Ｈｅｒｂｅｔ等人就首次報道了鋰硫電池。但隨著２０世紀８０－９０年代，索逡逑尼公司率先以ＬｉＣ0０２作為正極、石墨為負極開始量產(chǎn)鋰離子電池，使得鋰離子電池開逡逑始被大規(guī)模生產(chǎn)和使用，但隨著人們對高能量密度、高功率密度電池的需求越來越強，逡逑而當前鋰電池正極容量依然普遍較低，如ＬｉＦｅＰ0４和ＬｉＣｏ０２理論比容量分別只有１７０逡逑和２７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１，這極大限制了當前鋰離子電池的發(fā)展【６］。以具有理論比容量高達１６７５逡逑ｍＡｈ邋ｇ＇理論能量密度為２６００邋Ｗｈ邋ｋｇ＇并且自然界硫的儲量非常豐富，成本低廉，環(huán)逡逑境友好的鋰硫電池Ｈ，開始受到了越來越多的研宄者的關注，被認為是最具前景的新一逡逑代鋰二次電池（圖１．２ａ）［５］。逡逑７0０

大連理工大學博士學位論文膜所構(gòu)成。如圖１．２ｂ所示，為典型的鋰硫電池充放電圖⑴。鋰硫電池的鋰的氧化還原反應，反應過程比較復雜，，其中包括多步電化學反應過斷裂和重新成核的氧化／還原過程，總反應方程式為：逡逑Ｓ８邋＋邋１６Ｌｉ＋邋＋邋１６ｅ－邋８Ｌｉ２ＳＳｅｃｉｆｉｃ邋ｃａａｃｉｔｍＡｈ－１
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB33;TM912


本文編號：2591321