【摘要】：化石燃料燃燒排放大量的二氧化碳已成為全球變暖的主要原因。將二氧化碳電化學還原(ERC)成高價值的可再生能源產品,不僅是一種高效清潔的資源化利用方式,也是緩解全球溫室效應問題的解決策略,因此受到廣泛關注。然而ERC非貴金屬基催化劑目前存在催化活性低、轉化效率低以及過電勢大等問題。本論文從表面形貌調控入手,利用氫模板法和靜電紡絲工藝制備了一系列具有新型納米多孔結構的金屬基ERC催化劑,并對其催化性能和催化機理進行了系統(tǒng)的研究。首先,開發(fā)了氯離子輔助氫氣泡動態(tài)模板法,借助氯離子對泡沫銅形貌的調控作用,實現了針尖狀晶枝各向異性生長,從而成功制備了新型的納米多孔銅電極。這種氯輔助制備的新型納米多孔銅電極提高了二氧化碳還原的轉化效率,還原產物如甲酸,一氧化碳,碳氫產物的法拉第效率得到顯著提高。此外,還使用氯離子輔助氫氣泡動態(tài)模板法制備了納米多孔銦電極,這種新型電極形貌表現出優(yōu)秀的電催化活性,甲酸的法拉第效率達到86%,過電勢減少到400mV。在此基礎上,還探究了納米多孔銅、銦催化劑的CO2電化學還原催化機理。通過基于電場誘導濃度(FIRC)理論分析,揭示了納米多孔銅、銦催化劑的優(yōu)異催化活性歸因于其較大的電化學表面積和它們的針狀晶枝結構。其次,開發(fā)了簡便,低成本的靜電紡絲合成工藝,制備了一種新型管線狀SnO2納米多孔催化劑。這種SnO2納米催化劑對HCOOH和CO的選擇性優(yōu)異,法拉第效率總和高達93%;同時有效抑制了析氫反應,氫氣法拉第效率可以在寬電位下(-0.89--1.29 V)小于10%。該電催化劑運行了 14小時產物法拉第效率未發(fā)生衰減,具有良好的穩(wěn)定性。通過SEM,TEM等表征手段,揭示了該催化劑的優(yōu)異的催化性能是其較大的比表面積,獨特的管線狀納米形貌,高密度的晶邊界結構以及FIRC效應協(xié)同作用的結果。最后,還通過氫氣泡模板法耦合合金工藝制備了納米多孔催化劑,并研究其二氧化碳電化學催化活性。研究表明,與普通的納米多孔銅催化劑相比,該銅錫雙金屬納米多孔催化劑對還原產物一氧化碳的選擇性得到顯著提高,法拉第效率從10%提高到50%以上。究其原因主要是形成了銅錫雙金屬元素獨特的合金結構,雙金屬原子協(xié)同作用促進一氧化碳產生。研究結果將對設計低成本,非貴金屬電催化劑具有較好的指導意義,并將為二氧化碳電化學還原性能的改進提供新的策略和途徑。
【圖文】：

的二氧化碳減少［１＿３］。目前二氧化碳在全球大氣中的濃度已經突破歷史最高值，引逡逑起全球生態(tài)環(huán)境惡化，如溫室效應，全球變暖，兩極的冰川融化，海平面上升，逡逑嚴重的極端氣候問楲［４—５］。全球大氣中二氧化碳濃度如圖１．１所示。據測定，１９世逡逑紀二氧化碳濃度為２９０邋ｐｐｍ，邋１９８８年報道為３５０邋ｐｐｍ，邋２０１４年首次突破４００邋ｐｐｍ，逡逑比１９世紀增長了超過５０％。研究者們認為造成二氧化碳濃度日趨俞高的罪魁禍逡逑首是人為的化石燃料燃燒，生物質燃燒等增加�；艚鹪f過：本世紀是地球解決溫逡逑室效應問題的唯一的窗口期，如果溫室效應持續(xù)加劇，則地球有可能發(fā)展成金星逡逑那樣不適合人類居住。逡逑為應對溫室效應問題，多國已出臺了各自的溫室氣體減排計劃。２０１５年１２逡逑月，２００多個締約方在巴黎氣候大會上達成巴黎協(xié)定，旨在盡快實現溫室氣體減逡逑排�！栋屠铓夂騾f(xié)定》指出到２１００年時，全球溫度升幅需要控制在相對于第一次逡逑工業(yè)革命前的２°Ｃ以內。這要求全球大規(guī)模減少以二氧化碳為主的溫室氣體的排逡逑１邐４００逡逑３９０邐？邋Ｍａｕｎａ邋ｉ0ａ邐屋邋一邋Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ邋Ｃａｒｂｏｎ邋Ｄｉｏｘｉｄｅ邐＿／逡逑｜邋３７０邋？邐Ｉ邐１＾邐Ｍｅａｓｕｒｅｄ邋ａ．邋Ｍａｕｎａ邋Ｌｏａ，邋Ｈａｗａｉｉ邐／逡逑ｉ：邐Ｉ邐Ｉ邋３６０逡逑ｒｉ０邋■邐／邐ｒ逡逑２９０邐—

利用資源轉化技術，通過化學，生物等作用轉化為精細化學品和高附加值燃料，逡逑將化學能儲存起來，轉化為新型綠色的碳資源，同時緩解溫室效應，，為ＣＣＳ提供逡逑了一個有益的補充，一舉兩得，將對人類環(huán)境和能源方面具有革命性意義。圖１．２逡逑是２００８年國際能源能署ＤＥＡ的能源技術展望中關于Ｃ０２減排的藍圖，此藍圖評逡逑價了各種控制技術在未來幾十年減排所發(fā)揮的作用從圖中可以看出，二氧化逡逑碳資源化轉化技術對削減溫室氣體排放達到２１％的貢獻率，是眾多碳減排控制技逡逑術中比較優(yōu)秀的一項技術。綜上所述，二氧化碳的資源化轉化除了可以用于生產逡逑高附加值的產品，儲存能量之外，為大規(guī)模減排提供了一種新的思路，并為最終逡逑實現溫控目標創(chuàng)造更多的可能。逡逑２逡逑
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;O643.36

【參考文獻】

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本文編號：2591226