【摘要】：由于功率密度大,循環(huán)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),超級(jí)電容器已成為一種很有前途的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換裝置。開(kāi)發(fā)新型結(jié)構(gòu)的電極材料是提高超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵措施之一。迄今為止,導(dǎo)電聚合物、多孔炭、石墨烯及其復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器得到了廣泛的研究。本文對(duì)導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料的合成進(jìn)行了研究,分析了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能,提出了其形成機(jī)理,并詳細(xì)研究了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。(1)采用高濃度有機(jī)酸緩沖溶液控制苯胺氧化產(chǎn)物的形貌與結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,只有在p H低于2.6的緩沖溶液中才可以形成高分子量的聚苯胺(PANI),并具有較大的電化學(xué)活性;當(dāng)緩沖溶液的p H高于3.2時(shí),苯胺氧化產(chǎn)物的分子量主要為364和289,它們能夠形成不同形貌的多級(jí)結(jié)構(gòu),具有較低的氧化還原電流和較強(qiáng)的疏水性。(2)在濃硫酸介質(zhì)中,利用重氮化反應(yīng)直接將PANI接枝到還原的氧化石墨烯(r GO)上,形成PANI-g-r GO。結(jié)果表明,PANI分子鏈通過(guò)共價(jià)健接枝在r GO的表面,所得PANI-g-r GO在電流密度為0.2 A g~(-1)時(shí)比電容為300 F g~(-1),5.0 A g~(-1)時(shí)仍能保持在208 F g~(-1),顯示了極好的倍率性能,在5.0 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)1000次后,電容衰減率不超過(guò)10%。(3)以過(guò)硫酸銨作為氧化劑,在F108甲酸緩沖溶液中制備單分散聚吡咯(PPy)納米球。動(dòng)態(tài)光散射表明:在甲酸緩沖溶液中,吡咯有助于F108形成單分散的膠束。以此膠束為軟模板,低溫與緩沖溶液控制過(guò)硫酸銨的分解速率,合成了單分散PPy納米球,所得的PPy納米球能很好地分散在水、乙醇和DMF等溶劑中。(4)將PPy納米球先高溫炭化,再用KOH高溫活化制備多級(jí)孔的碳納米球。通過(guò)苯胺在多孔炭球的表面發(fā)生原位聚合,制備多孔炭球/PANI復(fù)合材料。結(jié)果表明,多孔炭球的比表面積可達(dá)2817 m2g~(-1);在1 M H2SO4溶液中,電流密度為0.2 A g~(-1)時(shí)的比電容高達(dá)320 F g~(-1);在電流密度為5.0 A g~(-1)時(shí),經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后電容保持率為100%。對(duì)多孔炭球/PANI復(fù)合物而言,其比電容在0.2 A g~(-1)時(shí)可達(dá)584 F g~(-1),并且在5.0 A g~(-1)時(shí)仍有407 F g~(-1),循環(huán)1000次后電容能保持其初始電容的85%。(5)采用不同途徑原位聚合制備GO/PPy納米片并研究其形成機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn),以GO-Fe Cl3絡(luò)合物為模板,PPy可以通過(guò)共價(jià)鍵接枝在GO上,形成比表面積高,導(dǎo)電性好的GO/PPy納米薄片,該GO/PPy在電流密度為0.2 A g~(-1)時(shí)比電容達(dá)到398 F g~(-1),而其它途徑合成的GO/PPy的比電容最高僅為297 F g~(-1)。(6)通過(guò)KOH一步活化GO/PPy制備了高性能氮摻雜石墨烯/多孔炭(NPGCs)復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在650 o C下,KOH的質(zhì)量為GO/PPy的3.5倍時(shí)得到的NPGC650表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能,在0.2 A g~(-1)時(shí)比電容為405 F g~(-1);在10 A g~(-1)循環(huán)1000次后,電容仍能保持在初始電容的96%以上。
【圖文】：

容器容器的工作原理器是一種新型儲(chǔ)能裝置，按儲(chǔ)能機(jī)理可分為雙電層電容和間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)和功率密度大等特點(diǎn)。雙電層電容是以電層理論為基礎(chǔ)，，儲(chǔ)能原理是在電極兩端施加電壓時(shí)，正極移動(dòng)并在電極表面形成緊密雙電層，從而產(chǎn)生電容效應(yīng)雙電層電荷間距遠(yuǎn)小于平板電容器的電荷間距，因而比普容量；此外，其充放電過(guò)程只有物理過(guò)程而沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性。贗電容是基于電極活性物質(zhì)的快速可逆的氧化還電位有關(guān)的電容，其性能主要彼此取決于活性物質(zhì)的價(jià)態(tài)于氧化還原過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目比電荷分離過(guò)程中離子轉(zhuǎn)容通常是雙電層電容的數(shù)倍以上；但其活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)與組中可能會(huì)被破壞，從而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性能下降。

圖 1.3 不同氧化態(tài)(摻雜態(tài)) PANI 之間的轉(zhuǎn)化示意圖[18]1.2.2 PANI 的合成機(jī)理苯胺的聚合機(jī)理目前尚存在爭(zhēng)議，但一般認(rèn)為苯胺的聚合分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止 3 個(gè)階段。Wei 等[19]認(rèn)為苯胺在酸性溶液中先形成苯胺陽(yáng)離子，然后再形成苯胺二聚體，苯胺二聚體更容易氧化或與苯胺分子發(fā)生取代并脫去質(zhì)子，最終形成 PANI 高分子，其聚合過(guò)程如圖 1.4 所示。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB332;O646

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本文編號(hào)：2575527