【摘要】：當(dāng)今社會,傳統(tǒng)化石能源的日漸枯竭為人類帶來了日趨嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染,因此人類亟需發(fā)展清潔環(huán)保的新型可再生能源。在該領(lǐng)域中,鋰離子電池,超級電容器以及電催化分解水是三種非常重要的電化學(xué)能源存儲和轉(zhuǎn)換的途徑。高能量密度的鋰離子電池和高功率密度的超級電容器作為兩種能源存儲的方式在生活中有著廣泛應(yīng)用,而電催化分解水制氫/產(chǎn)氧反應(yīng)是將電能轉(zhuǎn)化為清潔氫能的重要的能源轉(zhuǎn)換方式。因此,設(shè)計(jì)具有優(yōu)異性能的電極材料和電催化劑是促進(jìn)能源存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域發(fā)展的重要因素。 本論文旨在通過對鋰離子電池,超級電容器以及電催化分解水這三種電化學(xué)過程電極材料對性能的制約因素的分析,設(shè)計(jì)和發(fā)展具有優(yōu)勢結(jié)構(gòu)的低維功能納米材料,以此提高它們在能源存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的性能,為其實(shí)際應(yīng)用開辟道路。本論文的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面： 1.離子傳輸和電子傳導(dǎo)是制約鋰離子電池倍率性能的重要因素,基于此,作者首次發(fā)展了一種兼具高的離子傳輸和電子傳導(dǎo)的電極材料—三維孔道狀結(jié)構(gòu)的Li0.3V2O5。通過交流阻抗譜分析計(jì)算得孔道狀的Li0.3V2O5的離子擴(kuò)散系數(shù)為10-8-10-12cm2/s,高于其他電極材料的10-9-10-14cm2/s,說明其優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性能。用該材料與LiCoO2組裝成的水相鋰離子電池的比容量高達(dá)182mAh/g,高于以往報(bào)道的70-120mAh/g,同時(shí)該材料具有良好的倍率性能。我們又進(jìn)一步通過XRD和XPS對其充放電過程進(jìn)行原位檢測,首次提出了它的三個(gè)不同嵌鋰位點(diǎn)及相應(yīng)的充電機(jī)理。該材料的設(shè)計(jì)與合成將為未來構(gòu)建新型具有高倍率性能的電極材料開辟一條新的道路。 2.基于雙電層電容電極材料的低比電容以及贗電容電極材料差的導(dǎo)電性的制約因素,作者首次設(shè)計(jì)了具有超薄特性的二維的贗電容電極材料ZnC0204和導(dǎo)電石墨烯的復(fù)合材料,并將其用于全固態(tài)柔性超級電容器中,該電容器具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。在電流密度為0.2A/m2,該器件的面積比電容為5100μF/cm2。在經(jīng)過上千次的充放電循環(huán)以及幾百次的彎曲/拉伸形變下后,比電容沒有明顯的衰減,說明了它良好的循環(huán)穩(wěn)定性和柔性。這種具有良好電學(xué)性能同時(shí)又兼具超柔性,廉價(jià),高安全性和全固態(tài)優(yōu)點(diǎn)的器件也為未來探尋新型的可移動設(shè)備的電極材料提供了思路。 3.基于電催化產(chǎn)氧反應(yīng)中的活性位點(diǎn)是影響電催化性能的關(guān)鍵因素的理解,作者首次通過拓?fù)滢D(zhuǎn)化的方法合成了一系列氧空位濃度可調(diào)的尖晶石結(jié)構(gòu)的超薄納米片,并將其作為模型來研究氧空位在電催化產(chǎn)氧反應(yīng)過程中的重要作用。第一性原理計(jì)算結(jié)果說明相比于不含氧空位的表面,含有氧空位的催化劑表面具有明顯增強(qiáng)的對H2O分子的吸附,從而增強(qiáng)活性位點(diǎn)的反應(yīng)活性,促進(jìn)電催化產(chǎn)氧反應(yīng)的進(jìn)行。這一發(fā)現(xiàn)也在實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí),測試結(jié)果表明富含氧空位的尖晶石結(jié)構(gòu)的超薄納米片都具有比氧空位含量少的樣品更低的過電位以及更高的電流。其中富含氧空位的NiCo2O4的超薄納米片,在0.8V時(shí)具有極高的電流285mA/cm2,同時(shí)在極低的過電位0.32V處即達(dá)到10mA/cm2的電流,這些數(shù)值要優(yōu)于已報(bào)導(dǎo)的大部分的非貴金屬催化劑。由此作者首次通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法,成功證明了氧空位和二維超薄納米結(jié)構(gòu)在電催化產(chǎn)氧過程中所起到的重要作用,這也為未來設(shè)計(jì)具有更加優(yōu)化的結(jié)構(gòu)的催化劑以及探究電催化產(chǎn)氧反應(yīng)的機(jī)理創(chuàng)造了條件。 4.錳鈷氫氧化物作為一種新興的電催化產(chǎn)氧催化劑,具有低的過電位和良好的穩(wěn)定性,然而氫氧化物普遍較差的導(dǎo)電性限值了其電催化性能的提升�；诖�,作者首次合成了超薄的錳鈷氫氧化物/石墨烯的復(fù)合物。得益于錳鈷氫氧化物的良好的電催化活性以及二維石墨烯的良好的電子傳輸能力,得到的復(fù)合物具有優(yōu)異的電催化性能。在1.0V時(shí)它的電流密度高達(dá)461mA/cm2,同時(shí)在極低的過電位0.33V處即達(dá)到10mA/cm2.這些數(shù)值不但要優(yōu)于傳統(tǒng)的氫氧化物電極材料,甚至與貴金屬電催化劑,如RuO2的催化性能持平。該復(fù)合物的優(yōu)異的電催化性能使得它有望成為潛在的貴金屬催化劑的替代品,更對未來新型電催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了很高的借鑒意義。
【圖文】：

溶劑的選擇，表面活性劑的加入以及不同前驅(qū)物的選擇�；瘜W(xué)氣相沉積（CVD)：圖1.1A與B分別是微波等離子體法和熱絲法的示意圖。在微波等離子體法中，活性氣體吸附在微波上，在石英管中產(chǎn)生等離子體，這種具有活性的氣體引導(dǎo)合成一維納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。電熱絲CVD法中，具有反應(yīng)活性的氣體聚集然后和熱絲反應(yīng)，得到一維納米結(jié)構(gòu)化合物[3]。例如，納米尺度的金屬催化劑可以用于CVD技術(shù)以得到金屬氧化物的一維納米結(jié)構(gòu)此外，金屬-有機(jī)物CVD技術(shù)具有可控厚度，可調(diào)的摻雜，大的沉積面積以及形貌多樣等優(yōu)點(diǎn)。大部分的CVD合成技術(shù)通過自催化或者層層生長的方式得到一維金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)。電熱絲金屬氧化物沉積方法：電熱絲金屬氧化物沉積法由于類似于傳統(tǒng)的電熱絲化學(xué)沉積法電熱絲金屬氧化物沉積方法中的電熱絲在沉積過程中不僅起到協(xié)助的作用，也是高溫下的金屬的蒸汽源。當(dāng)金屬絲的溫度被加熱到高于它們的溶點(diǎn)時(shí)

作為模板。圖1.3D說明了封端劑如何保持納米結(jié)構(gòu)的一維生長，封端劑和病毒具有自組裝功能，并且能夠完成限域生長的目的。丨：彳I _D圖1.3(A，B)是AAO模板的頂部和縱向SEM照片，（C，D)是一維納米結(jié)構(gòu)在多孔的孔道內(nèi)以及封端劑上的生長的示意圖。1.2.1.2納米粒子為中間體的液相合成法傳統(tǒng)的溶液液相固相生長方法(SLS)生長膠態(tài)的納米線通常需要用到有機(jī)的表面活性劑或者表面捕獲劑來穩(wěn)定催化劑納米粒子和納米線，然而，共價(jià)鍵的表面有機(jī)分子在實(shí)際的應(yīng)用中，例如水溶液中的光輔助的表面反應(yīng)，是有不利作用的
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號：2573434