【摘要】：近年來,隨著對導電高分子材料研究的深入,其與新型納米碳材料及納米金屬材料的復合物的研究已經(jīng)成為科學界研究的熱點。這類新型復合材料具有優(yōu)異的物理化學性能,良好的催化活性、生物相容性和導電性,是一種理想的電化學傳感器的電極修飾材料。本論文旨在將結構形貌可控、性能優(yōu)異的納米功能材料與高靈敏度、高選擇性的電化學分析技術相結合,設計、制備了一系列基于導電高分子的復合納米材料修飾的電極,深入研究其電化學傳感性能,探索其在藥物、環(huán)境污染物和生物小分子定量檢測方面的實際應用。具體內容如下：1.通過簡單高效的一步電化學聚合法制備了聚谷氨酸薄膜修飾的玻碳電極。通過交流阻抗法、計時庫侖法對修飾電極進行了表征,初步探索了藥物對乙酰氨基酚分子在修飾電極上的動力學過程和反應機理。研究表明,聚谷氨酸分子鏈段上豐富的羧基官能團和對乙酰氨基酚間存在較強的相互作用,可以顯著提高修飾電極的電催化活性。在優(yōu)化電極制備的條件和檢測的實驗參數(shù)下,基于電流-時間(i-t)曲線法實現(xiàn)了對乙酰氨基酚的定量檢測,檢測限為0.02 μM。該方法成功應用于兩種市售片劑和膠囊藥物中對乙酰氨基酚的檢測。2.通過電化學沉積法和電聚合法制備納米金和聚谷氨酸復合物修飾的玻碳電極。通過循環(huán)伏安法、計時庫侖法對修飾電極進行了表征,系統(tǒng)研究了掃描速度、緩沖液pH值對電極反應過程的影響。研究表明,納米金能夠有效放大電化學響應信號,其和聚谷氨酸復合物修飾的電極能夠有效區(qū)分三種苯二酚異構體的氧化還原峰,實現(xiàn)苯二酚混合物的無分離同步電化學檢測。基于差分脈沖法實現(xiàn)了兩組分干擾物共存下對另一組分的電化學檢測,檢測限分別為0.38μM(鄰苯二酚)、0.56 μM(對苯二酚)和0.92 μM(間苯二酚),并且成功用于河水和自來水水樣中苯二酚的同步檢測。3.采用微波輔助合成法在氯化高鐵血紅素和氧化石墨烯二元混合物中成功引入導電聚合物聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)制備了氯化高鐵血紅素-還原的氧化石墨烯/聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)三元復合物。通過透射電子顯微鏡、紫外可見光譜和傅立葉變換紅外光譜對三元復合物的形貌和結構進行表征。所制備的三元復合物擁有三個組分各自的主要優(yōu)點,保持了氯化高鐵血紅素的類過氧化物酶催化活性,同時,由于聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)和石墨烯的存在具有高電子轉移速率。由于氯化高鐵血紅素的直接電子轉移,三元復合物對過氧化氫還原具有顯著的電催化能力。該仿生過氧化氫傳感器的檢測限可達0.08μM4.基于帶正電荷的聚苯胺和帶負電荷的氧化石墨烯之間的靜電相互作用,采用層層自組裝法制備了(聚苯胺／氧化石墨烯)。多層膜修飾的玻碳電極,經(jīng)后續(xù)的電化學還原法和滴涂法獲得了所需的(聚苯胺/還原的氧化石墨烯)n/氯化高鐵血紅素復合物修飾的電極。研究發(fā)現(xiàn)隨著白組裝層數(shù)的增加,多層膜的導電性也逐漸增強,并且在組裝7層后達到最大響應電流。該修飾電極對H2O2還原具有良好的電催化活性,檢測限可達0.04μM。該方法成功應用于市售隱形眼鏡清洗液中過氧化氫的實樣檢測。
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圖片說明： 四草酸鉀為導電電解質，將表面修飾的磁性納米顆粒Ｆｅ３０４作為摻雜劑摻雜到ＰＰｙ聚合逡逑物基底中，通過這種簡單的路徑合成了邋Ｆｅ３０４和ＰＰｙ的復合物［９７］，該復合物對０２和Ｈ２Ｏ２逡逑還原均具有良好的催化活性（圖１．５）邋［９７，９８］。逡逑．邋０邋Ｔ邐ｊＨＢｉＢ邋１００邋ｓ逡逑ＯＨＯＨ邐ＧＨ／邐。逡逑？邋？？邋？逡逑邐＾邐“邐ｗ邋ｆ，．…口９邋，逡逑零懰籍邋／＇邋＝邋３邋ｍＡ／ｃｍ＾邋＿邋，，邐＾逡逑圖１．５磁性納米顆粒經(jīng)四草酸鉀電解質表面修飾（上）和電化學聚合中形成的納米復合物（下）的逡逑示意圖［９７］逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｍａｇｎｅｔｉｔｅ邋ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ邋ｗｉｔｈ邋ｔｈｅ邋ｐｏｔａｓｓｉｕｍ邋ｔｅｔｒａｏｘａｌａｔｅ逡逑ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋（ｔｏｐ）邋ａｎｄ邋ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ邋ｄｕｒｉｎｇ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ邋（ｂｏｔｔｏｍ）邋［９７］逡逑此外，通過電化學催化氧化也能實現(xiàn)Ｈ２Ｏ２的定量檢測。Ｃｈｅｎ等發(fā)現(xiàn)苯胺和對氨基逡逑苯酸的共聚物在ｐＨ邋５．０的緩沖液中能有效地催化Ｈ２Ｏ２氧化，其檢測限可達１．２５邋ｌａＭ。逡逑葡萄糖氧化酶（ＧＯｘ）是最常見的葡萄糖檢測中的生物酶，而通過物理吸附等非共逡逑價手段固定的ＧＯｘ往往容易掉落，造成傳感器的穩(wěn)定性和重復性較差，因此通過共價逡逑鍵合法來固定ＧＯｘ成為一種很受歡迎的方法。石墨烯片層邊緣各種活性官能團（如酮、逡逑s�、^~基）可以和ＧＯｘ上游離的氨基形成牢固的憸胺鍵
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圖片說明： 往往起載體平臺和信號放大作用。逡逑Ｊａｎｇ等［９９］通過一步氣相沉積聚合（ＶＤＰ）制備了碳納米管／聚啦略（ＣＮＦ／ＰＰｙ）同逡逑軸“納米電纜”，ＳＥＭ和ＴＥＭ圖表明在ＣＮＦ的表面形成了超薄且均勾的ＰＰｙ層（圖１．６）。逡逑該傳感器對刺激性氣體如ＮＨ３、ＨＣ１具有良好的可逆可再生的響應。Ｈｉｅｕ等［ｉＧＧ］也通過逡逑化學聚合法和旋涂技術制備了邋ＰＰｙ薄膜包覆的ＳＷＣＮＴｓ納米復合物，并用于室溫下ＮＨ３逡逑氣體傳感。Ｈｕａｎｇ等［＿以ＲＧ０－Ｍｎ０２混合物作為苯胺單體聚合的模板和氧化劑，成功逡逑地將ＰＡＮＩ納米顆粒固定到ＲＧＯ片層的表面，制備了基于ＰＡＮＩ／ＲＧＯ復合物的Ｎｆｔ氣逡逑體傳感器。該傳感器的靈敏度是單一組分的ＰＡＮＩ纖維或石墨稀傳感器的３．４倍和１０．４逡逑倍。此外，具有３Ｄ結構的導電聚合物水凝膠也非常利于制備氣體傳感器。石高全課題逡逑組＿報道了基于冷凍干燥的ＰＰｙ／ＧＯ復合物水凝膠制備了化學電阻型ＮＨ３傳感器，多逡逑孔的三維石墨稀水凝膠和高滲透性的超�。校校鶎拥拇嬖谑乖搨鞲衅鲗Γ危龋硻z測呈現(xiàn)高逡逑靈敏度。逡逑－邋－邋／一逡逑W
【學位授予單位】：南京理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O657.1;TB33

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本文編號：2514701